羧甲基淀粉鈉（CM S— Na)是一種能溶于冷水 的高分子電解質(zhì)，為白色或微黃色無臭無毒的無 定型粉末工業(yè)上用途很廣泛，且可生物降解[1]目 前CM S- N a在工業(yè)上雖具有不同用途，但還沒有 形成系列產(chǎn)品，尤其是高取代度、高粘度CM S| Na的生產(chǎn)工藝和應(yīng)用研究尚不夠成熟[2]'對 CM S- Na工業(yè)化生產(chǎn)過程影響因素的專論也不 多。本文將以溶媒法為例，結(jié)合山東淄博博山大豐 精細(xì)化工有限公司（以下簡稱大豐公司）對不同用 途CM S-Na產(chǎn)品的生產(chǎn)實際，對CM S-Na工業(yè) 化生產(chǎn)過程的影響因素進行探討。

1原料淀粉的種類性質(zhì)與質(zhì)量影響

CM S- Na是通過不同的物理、化學(xué)和生物等 方法對天然淀粉改性而成的淀粉衍生物改性的衍 生物中必然仍保留著原淀粉性質(zhì)上的差異[4]例如 在生產(chǎn)過程中，羧甲基淀粉鈉工業(yè)品生產(chǎn)過程影響因素的探討，淀粉原料其膠化特性就存在顯著差 異（見表1)分別以玉米淀粉與馬鈴芋淀粉為原 料，在同一工藝生產(chǎn)條件下生產(chǎn)CM S- N a結(jié)果 其取代度與粘度有較大差異。前者取代度與粘度 低，后者取代度與粘度高因此，從事變性淀粉開發(fā) 和應(yīng)用研究應(yīng)十分注意天然淀粉的屬性應(yīng)根據(jù)不 同的應(yīng)用目的，選擇不同種類不同來源的淀粉作 原料。

表1淀粉的膠化特性

膠化特性玉米淀粉馬鈴芋淀粉

膠化溫度（°C)62- 7256— 66

粘度（5%濃度）峰值

范圍（Bu)500- 1 0001 000- 5 000

粘度平均值（Bu)6003 000

膨脹能力（95C )241 153

溶解度（95C，％ )2582

臨界濃度（％ )4 40 1

由表1可知，馬鈴芋淀粉在95C水中受熱30 min其膨脹能力高達1 153遠(yuǎn)高于玉米淀粉;其 在95C水中受熱30m in后的溶解度（82%)也遠(yuǎn) 比玉米淀粉（25% )高，即馬鈴芋淀粉的蒸煮和溶解 比普通谷類淀粉容易的多。淀粉的臨界濃度為100 m l水需要該淀粉的質(zhì)量（干基計)，95C膨脹后能 吸收全部水分形成均勻的糊，無游離水存在;低于 此臨界濃度，則會有游離水存在。配制一定粘度的 淀粉糊，所需馬鈴芋淀粉量為0 %,而玉米淀粉 為 4. 4% 。

淀粉在不同工業(yè)中幾乎都要在加熱糊化后才 能使用。不同品種的淀粉糊化后，其淀粉糊的性質(zhì)明顯存在著差異（見表2)

表2淀粉糊的性質(zhì)

性 質(zhì)玉米淀

粉糊馬鈴芋

淀粉糊

蒸煮，獲得同樣熱粘度，每 份干淀粉與水結(jié)合的份數(shù)1524

糊絲的特性短.軟長，有粘接力

糊的透明性不透明非常透明

抗剪切中等低

凝沉性(老化性能）高高

糊的粘性性中等非常高

由淀粉糊形成的淀粉膜，不同品種的淀粉存在 不同性質(zhì)(見表3)

表3淀粉膜的性質(zhì)

性 質(zhì)玉米淀粉膜馬鈴芋淀粉膜

透明度低高

膜強度低高

柔韌性低高

膜溶解性低高

表3說明馬鈴芋淀粉糊所形成的膜，其透明 度、平滑度、強度、柔韌性和溶解性都比玉米淀粉形 成的膜更優(yōu)越，因而更有利于作為造紙的表面施膠 劑，羧甲基淀粉鈉工業(yè)品生產(chǎn)過程影響因素的探討，紡織的棉紗上漿劑以及用作膠粘劑等

在選用淀粉時除了應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用目的選 擇不同種類不同來源的淀粉作原料，還應(yīng)注意淀 粉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見文獻[7- 11 ]

2反應(yīng)介質(zhì)的影響

溶媒法是以低碳有機溶劑(如甲醇乙醇異丙 醇、丙酮)作為反應(yīng)介質(zhì)，淀粉以顆粒狀態(tài)分散在介 質(zhì)中，與堿及一氯乙酸反應(yīng)制得CMS- N a不同 反應(yīng)介質(zhì)對產(chǎn)品的取代度（DS)有不同的影響[5] (見表4 )在生產(chǎn)中采用兩步法工藝，首先將淀粉 顆粒分散在反應(yīng)介質(zhì)中進行堿化，先破壞淀粉顆粒 的結(jié)晶，為羧甲基化反應(yīng)提供了良好的條件，然后 加入一氯乙酸進行醚化反應(yīng)其中異丙醇介質(zhì)有利 于取代反應(yīng)，且能取代均勻，因此取代度較高;同時 也提高了一氯乙酸的利用率，并大大縮短了反應(yīng)時

間，降低了產(chǎn)品的成本。

表4不同反應(yīng)介質(zhì)對DS的影響

溶劑異丙醇乙醇丙酮甲醇 水

DS0 589 7ft 475 60 379 10 229 4 0 175 5

反應(yīng)介質(zhì)極性的強弱、用量的多少直接影響結(jié) 果。介質(zhì)極性越大，反應(yīng)中的小分子越易滲透到淀 粉顆粒內(nèi)部，有利于反應(yīng)進行。但介質(zhì)的極性増大，

也會提高N a+的溶劑化作用，使淀粉鈉（S tarch- ON a)的生成量減少，降低反應(yīng)效率，并且導(dǎo)致淀粉 鈉（S tarch- ONa)降解故水作為反應(yīng)介質(zhì)，其淀 粉取代度較小生產(chǎn)實踐證明，乙醇冰混合介質(zhì)的 反應(yīng)效果較好，反應(yīng)介質(zhì)中含水率為10% — 20%

時，可獲高取代度的產(chǎn)品，在乙醇高于95% (體積 分?jǐn)?shù))的混合介質(zhì)中，羧甲基化難以發(fā)生。所以一般 情況下，在生產(chǎn)中反應(yīng)體系的乙醇濃度保持在 80% — 84%，淀粉與反應(yīng)介質(zhì)的比例約為1: 2¬1: 2 5

3預(yù)處理溫度和時間的影響

淀粉預(yù)處理的目的是破壞淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。預(yù)處理溫度越高，結(jié)晶區(qū)破壞越完全，但實際生 產(chǎn)中，溫度不能過高，過高不利于淀粉對N aOH的 吸附，也就不利于淀粉鈉的形成，同時還會促使淀 粉的堿性降解，所以，生產(chǎn)中一般都保持30-35 °C。當(dāng)預(yù)處理進行到一定時間后，生成的淀粉鈉的 數(shù)目和顆粒結(jié)構(gòu)基本達到平衡時，再延長堿化時 間，產(chǎn)品的取代度值幾乎不再升高，相反卻導(dǎo)致淀 粉分子因堿性降解而降低，所以預(yù)處理時間一般以 15- 20 m in 為宜。

4醚化劑的影響

一氯乙酸（Cl- CH2COOH)在生產(chǎn)中用作醚 化劑，羧甲基淀粉鈉工業(yè)品生產(chǎn)過程影響因素的探討，實際上主反應(yīng)消耗的醚化劑量最多只有 80%，其余的醚化劑參與了副反應(yīng)或未起反應(yīng)影 響醚化反應(yīng)取代度的因素主要是一氯乙酸的用量， 其用量與終產(chǎn)物的取代度高低密切相關(guān)，一氯乙酸 的用量越多，取代度越高[6]在生產(chǎn)中實際用量一 般都高于理論用量，但不得過高，否則會降低反應(yīng) 中醚化劑的利用率，也増大了一氯乙酸水解成羥乙 酸鈉的幾率，因此，反應(yīng)效率反而下降

提高醚化反應(yīng)溫度，能増大Na+向淀粉顆粒 內(nèi)部的擴散速率，以及淀粉鈉（starch- ON a)和氯 乙酸鈉（C- CH2COON a)的碰撞幾率，加快羧甲 基化反應(yīng)速率，使取代度升高;但溫度升高也會引 起產(chǎn)物（CM S— N a)降解，使產(chǎn)物粘度降低，同時， 過高的溫度又會使淀粉糊化和凝沉在適宜的溫度 下，醚化一定的時間，產(chǎn)物的取代度不再升高(見表 5)生產(chǎn)實踐證明，最佳醚化條件為，醚化溫度在 

60- 64C時，釀化時間為50m in到1 h

表5反應(yīng)溫度對取代度（DS)及反應(yīng)效率的影響

一氯乙酸 (g)氫氧化鈉

(g)50C60C

反應(yīng)效率 (% )DS反應(yīng)效率 (% )DS

1167 5Q 19268 20. 194

2245 70 2654. 60. 31

3331 930 27241. 80 356

4429 80 33839. 20 445

6625 60 43129. 30 498

 

 

 

NaOH : C EH2COOH

圖1取代度隨氫氧化鈉與氯乙酸的摩爾比的關(guān)系

0 4

5催化劑的影響

用N aOH作催化劑，由于N aOH不僅催化淀 粉的羧甲基化，同時也促使Cl CH2COOH的水 解，因此，在醚化反應(yīng)初期應(yīng)保持較低的N aOH與 醚化劑的摩爾比，即分批加入N aOH,有利于抑制 C l- CH2COOH的水解反應(yīng),提高醚化效率。從理 論上講，1 m ol C l CH2COOH與1 m ol淀粉 (S tarch- OH )進行反應(yīng)時，只需要2m olN aOH。1 mol用以形成Starch- ONa另1mol中和Cl CH2COOH生成C-CH2COONa而實際上，在生 產(chǎn)過程中還應(yīng)大于2m ol —般隨著NaOH濃度的 增加,反應(yīng)效率和取代度隨之增加，但當(dāng)N aOH濃 度達到4m ol/L時,反應(yīng)效率和取代度達到最高 值。NaOH濃度高于4m ol/L時，使生成羥乙酸鈉 (CHOCH2COON a)的副反應(yīng)速度加快，反而導(dǎo)致 取代度和反應(yīng)效率下降。

堿化階段,要有足夠的堿與淀粉反應(yīng)生成活性 中心，同時又要考慮反應(yīng)體系的pH值不能過高， 否則氯乙酸鈉尚未擴散到淀粉分子內(nèi)部便己產(chǎn)生 CM ^這樣不但影響取代基團分布的均勻性，也影 響取代度的提高生產(chǎn)實踐證明：此階段的氫氧化 鈉與氯乙酸的摩爾比為（0 5- 0 8) : 1時，可獲得 較好的結(jié)果(見圖1)

醚化階段，因堿化階段消耗了部分的堿，需補 加一定量的堿。羧甲基淀粉鈉工業(yè)品生產(chǎn)過程影響因素的探討，補加的堿量應(yīng)比理論值高10%左 右。如按照理論值補加堿量,則體系pH為近中性, 不利于反應(yīng)，CMS的取代度不高;如補加堿量過 多，則副反應(yīng)加快，取代度和粘度均會降低,并且中 和使用酸量及洗滌溶劑量也相應(yīng)增多。

6其他因素的影響

6 1 CMS-Na含鹽量的影響

CM S— N a產(chǎn)品的粘度與含鹽量有關(guān),鹽類除 去愈徹底，粘度越高,所以對生產(chǎn)所得的產(chǎn)品必須 用8齡的乙醇水溶液將鹽類洗掉,一般要求鹽含 量（以N ac l計g 4% ,而醫(yī)藥級則要求N aC l含量 應(yīng)^ 3 5% (見表6)

表6 CMS-Na產(chǎn)品含鹽量對粘度（X的影響

CM S - N a產(chǎn)品取代度 (DS)

洗滌次數(shù)

X ( 1%c CM S- N a 水溶 液，25C, mPa s)

0123

2805608001 200

* NDJ- 79型旋轉(zhuǎn)粘度計，用第二單元2#轉(zhuǎn)筒，25C 用80%乙醇溶液洗滌產(chǎn)品。

由表6說明，取代度為0 4的產(chǎn)品，粘度隨洗 滌次數(shù)增加而顯著提高

6 2轉(zhuǎn)速對CMS- Na產(chǎn)品粘度的影響

在生產(chǎn)過程中，要控制適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾?，因?不同轉(zhuǎn)速對CM S- N a產(chǎn)品的粘度影響很大，圖2 是在25C測定的粘度與轉(zhuǎn)速的關(guān)系。由圖2可知， 隨著轉(zhuǎn)速加快，粘度下降一般生產(chǎn)過程中實際轉(zhuǎn) 速為 10- 15 r in in 

過濾、干燥、粉碎過篩，可得符合條件的產(chǎn)品 參考資料：

以上結(jié)合大豐公司的生產(chǎn)實際，討論了工業(yè)生 產(chǎn)CM S-N a過程中各種因素的影峋針對不同用 途的CMS-N a產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，應(yīng)結(jié)合具體的應(yīng)

 

圖2不同轉(zhuǎn)速對CM S-N a產(chǎn)品粘度的影響 用性能，羧甲基淀粉鈉工業(yè)品生產(chǎn)過程影響因素的探討，來確定生產(chǎn)中各種影響因素的最佳取值 例如生產(chǎn)DS為1- 2的CM S，a的工藝配方:將 100份淀粉分散在100份水加900份異丙醇的混 合介質(zhì)中，在低于30°C條件下邊攪拌邊加入氫氧 化鈉108份，然后加入240份一氯乙酸，于30- 40°C條件下反應(yīng) 。