第1章前言

1.1研究的目的及意義

目前我國(guó)對(duì)石油的需求日益增加，而且原油進(jìn)口量逐年增大，有學(xué)者預(yù)計(jì) 2020年進(jìn)口原油占需求的比例將高達(dá)47%?60%，而已開發(fā)油田的平均采收率僅 為30%左右，因此，大幅度提高我國(guó)的原油采收率對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有 重要意義。在20世紀(jì)40年代以前，一次采油一般采收率只能達(dá)到5%?10%，它 主要依靠油藏天然能量來進(jìn)行開采。通過一次采油后，油層能量衰竭，壓力大幅 度下降，于是人們提出了以人工注水(氣)的方法，來增補(bǔ)油層能量，保持油層壓 力來開發(fā)油田，可以使油田采收率提高到30%?40%，這即為二次采油(SOR)。但 二次采油后仍有60%?70%剩余油殘留于地下[1， 。因此，國(guó)內(nèi)外石油工作者進(jìn) 行了大量的研究工作，逐步認(rèn)識(shí)到制約二次原油采收率提高的因素，進(jìn)而提出了 三次采油方法(EOR)。

在三次采油技術(shù)中，聚合物驅(qū)油技術(shù)是在提高石油采收率的重要方法之一， 在我國(guó)也得到了充分的發(fā)展。其中大慶、勝利、大港、南陽、吉林、遼河和新疆 等油田開展了礦場(chǎng)先導(dǎo)試驗(yàn)及擴(kuò)大工業(yè)試驗(yàn)，而大慶、勝利等油田已進(jìn)入工業(yè)化 應(yīng)用階段。聚合物驅(qū)（Polymer Flooding)主要作用表現(xiàn)在[3]:①相對(duì)分子質(zhì)量高， 可以增高水相粘度，有些聚合物流經(jīng)孔隙介質(zhì)后還可降低水相的相對(duì)滲透率；② 可以降低水油流度比；③水相粘度增高和水相的相對(duì)滲透率下降可以使以后注入 的流體轉(zhuǎn)入未波及的區(qū)域，導(dǎo)致波及系數(shù)增大。目前在油田上經(jīng)常使用的聚合物 主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)和生物黃原膠（XG)。另外還有一些新 型驅(qū)油聚合物[4,5]，如：兩性離子聚合物、復(fù)合型聚合物、疏水締合聚合物、梳 型聚合物等也在逐漸被探索使用。但是HPAM機(jī)械穩(wěn)定性差、在鹽水中有很大 的粘度損失、在較高溫度下容易降解；而黃原膠分子特殊的桿狀結(jié)構(gòu)與聚丙烯酰 胺(HPAM)的線團(tuán)狀分子結(jié)構(gòu)差別很大，因此黃原膠具有抗鹽、抗機(jī)械降解、熱 穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近幾年來，國(guó)內(nèi)的大港、遼河、勝利等油田將黃原膠與其他化 學(xué)藥劑復(fù)配并現(xiàn)場(chǎng)使用，取得了明顯成效[6]。

本文在“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”自主創(chuàng)新研究基金（項(xiàng)目編 號(hào)024-00001607)的資助下，深入系統(tǒng)地研究了水溶性高分子MXG的溶液性能、 結(jié)構(gòu)及驅(qū)替應(yīng)用研究。  

1.2國(guó)內(nèi)外黃原膠的研究現(xiàn)狀

黃原膠是一種由假黃單胞菌屬Xanthomonas campestris發(fā)酵產(chǎn)生的非線性的 陰離子微生物雜多糖，是重要的工業(yè)水溶性生物聚合物。

1.2.1黃原膠的結(jié)構(gòu)

黃原膠(XG)是由以兩個(gè)D-葡萄糖單元、兩個(gè)D-甘露糖單元、一個(gè)D-葡萄糖 醒酸單元為主所組成的五糖單元重復(fù)組成的聚合體，相對(duì)分子質(zhì)量在 2x106?2x107[7]，其中，D-葡萄糖單元、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸在黃原膠中的 摩爾比為 2.8:2.0:2.0 (圖 1.1) [8]。

黃原膠聚合物骨架結(jié)構(gòu)類似于纖維素，但由于黃原膠側(cè)鏈含-COO-、-OH等 強(qiáng)極性基團(tuán)，所以黃原膠分子在水溶液中呈現(xiàn)多聚陰離子。在水溶液中，天然黃 原膠分子帶電荷的側(cè)鏈反向纏繞在主鏈上，有序狀態(tài)時(shí)，主鏈與側(cè)鏈靠氫鍵作用 形成棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是黃原膠的二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些螺旋結(jié)構(gòu)以靜電力和空間位 阻效應(yīng)等來保持其穩(wěn)定。另外，當(dāng)雙螺旋結(jié)構(gòu)間靠微弱的非極性共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)， 還可以形成非常規(guī)整的螺旋共聚體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即黃原膠的三級(jí)結(jié)構(gòu)（圖1.2) [9,10]。 2

 

圖1.1黃原膠的分子結(jié)構(gòu) Fig.1.1 Molecular structure of xanthan gum

 

 

 

 

圖1.2黃原膠的二級(jí)結(jié)構(gòu)圖

Fig.1.2 Secondary structure of xanthan

 

無規(guī)則線團(tuán)

棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)雙螺旋網(wǎng)狀聚合體

1.2.2黃原膠的性能

一般來說，黃原膠在水溶液中具有3種構(gòu)象：起初天然黃原膠可能在水溶液 中具有一個(gè)比較相對(duì)規(guī)則的雙螺旋結(jié)構(gòu)；經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，其構(gòu)象會(huì)發(fā)生一 定的變化，規(guī)則的黃原膠螺旋鏈伸展轉(zhuǎn)化為無序的卷曲結(jié)構(gòu)；但冷卻后，螺旋結(jié) 構(gòu)和卷曲鏈都會(huì)有一定程度的存在[11]。黃原膠由于獨(dú)特的多螺旋體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其 具有良好的控制水的流動(dòng)性質(zhì)，因而具有良好的增稠性能[12]，在很低的濃度下仍 具有較高的粘度，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為時(shí)1%時(shí)，流體粘度相當(dāng)于明膠的100倍左右， 增稠效果顯著[13]。而黃原膠溶液粘度還與溶質(zhì)濃度、溫度、鹽濃度、pH值等因 素有關(guān)。

1.2.2.1溫度的影響

黃原膠溶液粘度不僅和測(cè)量時(shí)溶液的溫度有關(guān)，還受溶液的溶解溫度影響。 黃原膠溶液粘度隨著溶液溫度的升高而降低，且此變化在10 oC?80 oC范圍內(nèi)完 全可逆。當(dāng)溫度低于40〇C，聚合物溶液粘度隨著溶解溫度的上升而減??；在40 oC?60 oC范圍內(nèi)，溶液粘度隨著溶解溫度的升高而升高；而當(dāng)溫度大于60 oC時(shí)， 溶液粘度隨著溶解溫度的升高而減小[8,14]。這一變化和黃原膠分子的構(gòu)象變化有 關(guān)，在水溶液中黃原膠存在螺旋型和不定型兩種構(gòu)象，當(dāng)構(gòu)象從有序的螺旋型(低 溶解溫度時(shí)）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序不定型（高溶解溫度時(shí)）時(shí)，聚合物的膠連方式及程度 都發(fā)生了改變，從而溶液粘度發(fā)生了變化[15,16]。此外，R.A.Speer的研究發(fā)現(xiàn)， 黃原膠溶液表觀粘度隨溫度的變化還與溶液濃度的高低有關(guān)，溶液濃度越高，表 觀粘度受溫度的影響越小[17]。

1.2.2.2黃原肢濃度的影響

黃原膠具有良好的增稠性能，在較低質(zhì)量濃度下已有較高的粘度。隨著黃原 膠濃度的增大，由于分子間作用力或膠結(jié)程度增加了分子的有效尺寸及分子量，

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從而使溶液粘度增加[8,18]。另有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在相同剪切速率條件下，黃原膠溶 液的表觀粘度隨濃度的增加呈近似線性的趨勢(shì)上升，黃原膠粘度隨濃度的增大均 勻增加[3〇]。

1.2.2.3鹽濃度的影響

鹽濃度對(duì)黃原膠溶液的粘度有一定的影響。在較低聚合物濃度時(shí)，加入少量 的鹽使溶液粘度稍微減小，這主要是由于分子間靜電斥力的降低使分子流體力學(xué) 體積減小造成的[19]；在聚合物濃度較高時(shí)，大量鹽的加入會(huì)使溶液粘度增加，這 很可能是由于分子間的相互作用引起的[19,20];當(dāng)鹽濃度超過1% (W/V)時(shí)，鹽 濃度對(duì)溶液粘度幾乎沒有影響[21]。此外有研究表明[22]，黃原膠水溶液對(duì)K+、Na+、 Ca2+、Mg2+等鹽具有良好的耐受性，這些離子通過分子內(nèi)和分子間的鹽橋作用能 聯(lián)結(jié)分子鏈，促使黃原膠向雙螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變，隨著鹽濃度的升高，金屬離子對(duì)黃 原膠側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的屏蔽作用會(huì)使其分子構(gòu)象更加穩(wěn)定。

pH值影響

相對(duì)而言，黃原膠溶液的粘度受pH值的影響很小，在很寬的pH值范圍內(nèi)， 溶液性能幾乎不受影響[8]。當(dāng)溶液pH值高于9時(shí)，黃原膠分子側(cè)鏈上的乙酰基 脫落；pH值小于3時(shí)，丙酮酸和乙?；_始脫掉，而研究表明[23,24]，脫掉丙酮 酸和乙酰基后的黃原膠與野生型的黃原膠溶液的粘度幾乎相同。此外也有文獻(xiàn)報(bào) 道當(dāng)溶液的pH值小于2.5時(shí)，黃原膠溶液的粘度會(huì)急劇下降[25,26]。有些學(xué)者認(rèn) 為溶液中的pH值下降會(huì)使黃原膠分子鏈上帶負(fù)電荷的基團(tuán)與H+發(fā)生結(jié)合，從而 減弱了分子側(cè)鏈間的靜電排斥作用，導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)湛s，溶液的粘度下降[27,28]。 1.2.2.5剪切的影響

黃原膠溶液是一種典型的假塑性流體，溶液粘度隨著剪切速率的增加逐漸下 降，使溶液發(fā)生所謂的剪切變稀，在低剪切速率下，黃原膠溶液具有高粘度。而 剪切停止后，黃原膠溶液的粘度會(huì)迅速恢復(fù)，這種性質(zhì)是源于上述的黃原膠分子 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在高剪切速率下，聚合體結(jié)構(gòu)解聚成無規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)，使粘度迅速降 低；當(dāng)高剪切速率解除時(shí)，分子結(jié)構(gòu)又恢復(fù)成雙螺旋網(wǎng)狀聚集體狀態(tài)，使粘度瞬 間恢復(fù)到最大。雷鳴等[29]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度S0.10%，黃原膠溶液呈現(xiàn) 牛頓流體；當(dāng)濃度>0.10%，黃原膠溶液為假塑性流體，且隨著溶液濃度升高，剪 切稀化的程度加劇，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的假塑性流體特征，而唐中山等[30]人也得到 了相似的結(jié)論，并回歸得到了稠度系數(shù)尤、流變參數(shù)《與黃原膠濃度Cp的關(guān)系 為：當(dāng) 0 < CpS 30 g/L 時(shí)，尤=1.128Cp1572；當(dāng) 0 < CpS 8 g/L 時(shí),=0.485- 0.16 lnCp； 當(dāng)8 g/L < Cp S 30 g/L時(shí)；《 = 0.075 + 0.041 lnCp。另外有文獻(xiàn)報(bào)道指出[31]，黃原 膠在水溶液中存在有序和無序兩種構(gòu)象，在氯化鈉溶液或低于60 oC的溶液中， 黃原膠以有序構(gòu)象狀態(tài)存在；在高于60 oC的純水溶液中，黃原膠轉(zhuǎn)化為無序構(gòu) 象。這兩種構(gòu)象有不同的流變性質(zhì)，當(dāng)剪切速率小于3000 s-1時(shí)，無序構(gòu)象的黃

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原膠溶液粘度更高，在低剪切速率時(shí)兩種構(gòu)象下的溶液粘度有顯著差異；而當(dāng)剪 切速率大于3000 s-1后，兩種構(gòu)象狀態(tài)下的溶液粘度相差不大。

1.2.3黃原膠的應(yīng)用

黃原膠與聚丙烯酰胺、變性淀粉及羧甲基纖維素等相比，它具有良好的增粘、 抗溫、抗鹽和抗剪切等性能，因此在油田使用中它常被用于石油鉆井液、壓裂液、 完井液、調(diào)剖堵水及三次采油等，尤其在海洋、高鹵層和永凍土層鉆井，防止井 噴等有明顯作用[32-34]。目前有很多學(xué)者進(jìn)行了這些方面的研究，如馬法群等[35] 結(jié)合大牛地氣田鉆井中存在的問題，提出了可生物降解的黃原膠鉆井液系列配 方，先通過性能評(píng)價(jià)并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況發(fā)現(xiàn)黃原膠鉆井液體系各項(xiàng)性能指標(biāo)控 制比較良好，鉆井施工過程順利，有效解決了巖屑攜帶及井壁穩(wěn)定問題，提高了 鉆井的速度;另外有學(xué)者[36]以鉆井液黃原膠水溶膠液為研究對(duì)象，通過研究濃度、 pH值、溫度、剪切速率等因素對(duì)低濃度黃原膠水溶膠液流變性的影響以及黃原 膠水溶膠液體系的流變模型發(fā)現(xiàn)，溫度和剪切作用都會(huì)使黃原膠分子原有的聚集 體有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，但會(huì)有一定程度的恢復(fù)，這種動(dòng)態(tài)的恢復(fù)是很慢或不完全 的，剪切作用對(duì)黃原膠水溶膠液的流變性影響較大，剪切速率在1?500 s-1范圍 內(nèi)，用Herschel-Bulkley方程能很好地反映XC水溶膠液的流變模型，并且認(rèn)為在 石油天然氣鉆井工程中，低濃度(0.1 %?0.7 %)的XC水溶膠液就能滿足鉆井、完 井液增黏、降濾失、改善流型等方面的需要。謝俊等[37]人研究了黃原膠的增粘性 能、流變性能、熱穩(wěn)定性能和機(jī)械降解能力等，并結(jié)合HJM油田的儲(chǔ)層特征，通 過物理模擬實(shí)驗(yàn)研究證明黃原膠在提高采收率方面是一種性能良好的驅(qū)油劑。

除了以上的實(shí)驗(yàn)探索外，還有一些黃原膠的現(xiàn)場(chǎng)使用情況。遼河油田研制的 鹵水水包油完井液外相為高礦化度水溶液，而黃原膠不會(huì)與高礦化度地層水發(fā)生 作用，因此選用它為增粘劑；用黃原膠作為添加劑的鉆井泥漿處理劑剪切稀釋作 用強(qiáng)、抗鹽、抗鈣污染能力強(qiáng)，效果明顯優(yōu)于PAM、CMC，同時(shí)抑制劣質(zhì)土和 水敏性頁巖膨脹和垮塌能力較強(qiáng)，少用或不用搬土就能達(dá)到充分洗孔目的，而且 由于黃原膠結(jié)構(gòu)性強(qiáng)，環(huán)空鉆屑不易于在下井壁沉積，少量沉積鉆屑也不能形成 堅(jiān)實(shí)的沉積帶，有利于防止井眼中未被清除的鉆屑形成巖屑床；另外黃原膠用于 壓裂液可以增粘并減少地層傷害，也可作為驅(qū)油液的增稠劑和流度控制劑，應(yīng)用 于油田調(diào)剖堵水和三次采油，提高了原油采收率[38]。目前美國(guó)和西歐，大約有 30%?40%的黃原膠用于三次采油和鉆井泥漿，而國(guó)內(nèi)的華北油田、勝利油田、中 原油田、遼河油田、渤海油田和塔里木油田等單位在黃原膠應(yīng)用和推廣上都取得 了一定成效[39-42]。

另外，黃原膠還廣泛用于食品工業(yè)、紡織工業(yè)、醫(yī)藥、化妝品、陶瓷、搪瓷 玻璃、農(nóng)藥、印染、香料、消防等行業(yè)[43]。

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1.2.4黃原膠改性的研究現(xiàn)狀

在黃原膠接枝改性方面，有文獻(xiàn)報(bào)道[44]:在水溶液中引入Ag(I)和KHSO3, 讓黃原膠與N-乙烯基甲酰胺（NVF)發(fā)生共聚生成一種接枝共聚物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，當(dāng)黃原膠濃度為0.6 g/dm3時(shí)，接枝率達(dá)到最大，而此時(shí)最佳接枝時(shí)間和 最佳接枝溫度分別是90分鐘和35 °C;同時(shí)實(shí)驗(yàn)也指出，當(dāng)Ag (I)的濃度從

8x10-2 增加到 1.2x10-2 mol/dm3, KHSO3 濃度從 0.8x10-2增加到 1.2x10-2 mol/dm3 時(shí)，接枝率、轉(zhuǎn)換率和接枝效率也隨著增大。另有學(xué)者[45]以過氧二磷酸鉀和Ag+ 為引發(fā)劑，研究了黃原膠和N-乙烯基-2-吡咯烷酮在氮氧環(huán)境下發(fā)生的接枝共聚 反應(yīng)，結(jié)果顯示在最佳接枝時(shí)間2 h和最佳接枝溫度35 °C下，當(dāng)黃原膠濃度和 單體濃度分別為0.4 g/dm3和16x10-2 mol/dm3時(shí)，接枝率最大；而隨著過氧二磷 酸鉀（在 2x10-3~12x10-3 mol/dm3 范圍內(nèi)）、Ag+ (0.4x10-3~2.8x10-3 mol/dm3 范圍 內(nèi)）、H+ (2x10-3?14x10-3 mol/dm3范圍內(nèi)）濃度的增大，接枝率和接枝效率也跟 著增大。此外國(guó)內(nèi)外還有很多學(xué)者[46-55]以不同化學(xué)試劑作為引發(fā)劑，采用不同的 聚合方法研究得到反應(yīng)的最佳工藝條件，并對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行表征并取得了良好的 研究結(jié)果。相比黃原膠的接枝改性，通過醚化反應(yīng)對(duì)黃原膠改性的研究則極少， 并且得到的MXG都存在自身的缺點(diǎn)，一方面，所使用的改性劑親水性強(qiáng)且碳鏈 較短，無法起到很好的疏水締合作用，另一方面，反應(yīng)后的產(chǎn)物是酯類化合物在 酸堿條件下易水解，因此難以滿足油田開采的需要[56,57]。而目前對(duì)于黃原膠的疏 水改性也僅限于用鹵代烷基對(duì)XG側(cè)鏈上的-COOM基團(tuán)進(jìn)行酯化[58]:將XG加 入到鹽酸甲醇溶液中，用氫氧化四丁基銨中和至pH值為7,冷凍干燥后，30oC 溶于DMSO,再滴加1-溴代辛烷，得到的改性黃原膠具有良好的增粘性能，且 在鹽溶液中聚合物溶液出現(xiàn)鹽增稠效應(yīng)。

1.3中滲透油藏的開發(fā)

國(guó)內(nèi)按滲透率的大小把油田分為七種：特高滲透率：22000 (10-3pm2);高 滲透：2000~500 (10-3pm2);中滲透：500~50 (10-3pm2);低滲透：50~10 (10-3pm2); 特低滲透：10~1(10-3pm2);超低滲透：1~0.1(10-3pm2);非滲透：S0.1(10-3pm2)。

我國(guó)中滲透油田石油地質(zhì)儲(chǔ)量豐富，廣泛地分布在全國(guó)的各個(gè)油區(qū)，如中石油的 大慶、吉林、遼河、大港、新疆、長(zhǎng)慶、吐哈和中石化的勝利、中原等。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 據(jù)統(tǒng)計(jì)，滲透率小于50x10-^m2的非稠油低滲透油藏中的未動(dòng)用儲(chǔ)量占全國(guó)未 動(dòng)用儲(chǔ)量總數(shù)的50%以上。低滲透油田雖然地質(zhì)條件差、開發(fā)難度大，其平均孔 隙直徑為26?43 pm，儲(chǔ)層孔隙細(xì)小，比表面積大，孔喉半徑中值0.1?2.0 pm， 比表面積為2?20 m2/g，其滲流規(guī)律不遵循達(dá)西定律，具有非達(dá)西型滲流特征。

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這類儲(chǔ)層的油田儲(chǔ)量動(dòng)用程度低，開發(fā)效果和經(jīng)濟(jì)效益差。

在我國(guó)2003年頒布的“提高采收率方法篩選技術(shù)規(guī)范(SY/T6575-2003)”中指 出，能用于我國(guó)聚合物驅(qū)的油藏的平均滲透率應(yīng)大于50 (10-^m2)，而美國(guó)國(guó) 家石油委員會(huì)（NPC)在1984制定的提高采收率篩選標(biāo)準(zhǔn)中就指出聚合物驅(qū)油藏 的平均滲透率范圍應(yīng)大于20 (10-3pm2)。因此，目前在高滲透油藏已成功推廣 應(yīng)用、能大幅提高采收率的聚合物驅(qū)技術(shù)也因注入壓力高而無法在中滲透油藏應(yīng) 用，致使提高中滲透油層的采收率變得非常困難。因此，如何有效合理開發(fā)石油 儲(chǔ)量豐富的中滲透油藏，已成為石油開發(fā)研究者急需解決的問題[59-64]。

中滲透油層注聚合物時(shí)，應(yīng)對(duì)注聚合物對(duì)象加以限制，將聚合物驅(qū)難以動(dòng)用 的特低滲透油層剔除，做到優(yōu)化層系開發(fā)。對(duì)于低滲透油層，當(dāng)滲透率低于注入 聚合物可進(jìn)人滲透率下限時(shí)，會(huì)堵塞低滲透層，造成地層傷害，當(dāng)滲透率太大時(shí)， 注入相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚合物又達(dá)不到聚合物驅(qū)的效果，故在選擇聚合物驅(qū)儲(chǔ) 層對(duì)象時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格界定注聚合物對(duì)象。

聚合物在通過多孔介質(zhì)時(shí)，將受到孔隙結(jié)構(gòu)和幾何尺寸大小的影響，一定 分子質(zhì)量的聚合物只能通過與之相適應(yīng)的多孔介質(zhì)，如果聚合物分子質(zhì)量選擇較 高，則易堵塞油層，現(xiàn)場(chǎng)注入工藝難于實(shí)施，因此選擇聚合物分子質(zhì)量時(shí)必須考 慮聚合物分子可進(jìn)人的油層滲透率值。有學(xué)者研究[65,66]發(fā)現(xiàn)巖心孔隙半徑中值與 聚合物分子在水溶液的均方回旋半徑比大于5時(shí)，不會(huì)發(fā)生油層堵塞。

目前，油田上主要應(yīng)用的驅(qū)油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺，而部分水 解聚丙烯酰胺的機(jī)械剪切穩(wěn)定性差，長(zhǎng)時(shí)間放置或較高溫度下放置易降解，所帶 羧基可與Ca2+，Mg2+反應(yīng)，容易引起粘土膨脹，長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用可導(dǎo)致嚴(yán)重出砂，在 油藏條件下的極限使用溫度僅為75 °C，而且這種聚合物的分子主鏈?zhǔn)蔷€型結(jié)構(gòu)， 鹽的加入使其分子鏈卷曲，粘度急劇下降，甚至在高礦化度和Ca2+，Mg2+含量下， 出現(xiàn)沉淀。它的增粘性能依賴于超高分子量，分子量高達(dá)2x10 g/m°l以上。而這 種超高分子量聚合物易堵塞中滲透儲(chǔ)層，因此，目前適用于中滲透儲(chǔ)層的驅(qū)油劑 還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段；而黃原膠分子特殊的螺旋桿狀結(jié)構(gòu)使其具有良好的耐鹽 性、抗剪切性，而且其分子鏈尺寸能與中滲透儲(chǔ)層的孔喉直徑大小匹配。近年來， 在國(guó)內(nèi)外少量油田的開采有應(yīng)用，但是黃原膠自身也存在不足，如耐溫性能較差， 因分子量低，增粘能力有限，使用量大，采油成本高，難以在油田大量應(yīng)用。

1.4研究?jī)?nèi)容

根據(jù)目前改性黃原膠的研究現(xiàn)狀和中滲透儲(chǔ)層對(duì)驅(qū)油聚合物的結(jié)構(gòu)和性能 的要求，確定研究中低分子量的驅(qū)油聚合物：疏水改性黃原膠（MXG)，以獲得 增粘、耐溫、抗鹽、抗剪切，能滿足驅(qū)油性能要求的驅(qū)油聚合物。這種具有中低 分子量的締合型MXG通過分子間疏水締合作用會(huì)形成超分子結(jié)構(gòu)，從而使得溶 液在較低濃度下就能得到較高的粘度，這就解決了要求分子量低而又能高增粘的 矛盾。中低分子量MXG的分子結(jié)構(gòu)決定其不會(huì)發(fā)生如超高分子量HPAM及其改 性丙烯酰胺共聚物那樣的拉伸降解、剪切或者堵塞，而且可以通過控制疏水基團(tuán) 的含量來調(diào)節(jié)超分子締合體的流體力學(xué)半徑，以適應(yīng)中滲透油層的孔隙和孔喉的 尺寸大小。因此，本文在課題組原來研究工作的基礎(chǔ)上[67]，深入系統(tǒng)地研究了能 適應(yīng)于中滲透儲(chǔ)層的中低分子量疏水締合型水溶性聚合物疏水改性黃原膠 (MXG)的溶液性能、結(jié)構(gòu)、靜態(tài)吸附規(guī)律及驅(qū)替注入性能。論文的具體研究 內(nèi)容如下：

研究聚合物MXG的溶液性能，包括聚合物濃度礦化度、溫度和剪切速 率等對(duì)表觀粘度的影響；

采用紫外光譜和熒光探針研究聚合物MXG在純水和鹽水溶液中的疏 水締合作用，研究聚合物溶液的疏水微區(qū)極性。研究各有關(guān)因素對(duì)疏 水締合作用的影響；

研究MXG在石英砂上的靜態(tài)吸附規(guī)律，包括各有關(guān)因素對(duì)靜態(tài)吸附的 影響；

通過掃描電鏡（SEM)研究MXG在純水和鹽水中的微觀締合形態(tài)，以 揭示溶液中分子鏈聚集結(jié)構(gòu)與溶液性能的關(guān)系；

研究MXG的驅(qū)油性能，包括各有關(guān)因素對(duì)阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響。

1.5創(chuàng)新點(diǎn)

熒光探針和紫外分析揭示了，對(duì)于在水溶液中的抗鹽機(jī)理和耐溫機(jī)理，MXG 與疏水改性聚丙烯酰胺共聚物完全不同。發(fā)現(xiàn)在5 g/LNaCl水溶液中，雖然 疏水基團(tuán)間的締合作用有所增強(qiáng)，但對(duì)于紫外吸光度和//^值，聚合物鹽溶 液均與無鹽溶液相差極小，這說明MXG分子鏈中含有的六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)單 元使得分子鏈在鹽水中的構(gòu)象仍然伸展，從而使聚合物在鹽水溶液中的粘度 下降值較小。當(dāng)溫度從30 oC升高到75 oC，在MXG鹽溶液中，隨著溫度的 增加，氫鍵作用被破壞，從而增強(qiáng)了疏水基團(tuán)之間的締合作用，使締合體結(jié) 構(gòu)變得緊密，但締合體的數(shù)量和尺寸減少，溶液粘度下降。而對(duì)于疏水締合 丙烯酰胺共聚物，在高于50 oC的溫度下，分子鏈間的締合作用被削弱，疏 水締合結(jié)構(gòu)被解締，使得水溶液的粘度顯著下降。

掃描電鏡研究表明，正是由于在XG分子鏈上引入了疏水基團(tuán)和本身分子鏈 的剛性結(jié)構(gòu)使其在鹽溶液中形成了伸展的分子鏈?zhǔn)?，且隨著MXG濃度的增 大，分子鏈間的締合作用增強(qiáng)，締合結(jié)構(gòu)更加完善，從而賦予了 MXG優(yōu)異  

的溶液性能。

通過注入性研究，揭示了中低分子量MXG能應(yīng)用于中滲透儲(chǔ)層，滲流過程 中能較快達(dá)到壓力平衡，注入性好，且用量較低。獲得了 MXG能應(yīng)用于油 藏的最低滲透率為52.5 (10-3um2)，用量為0.4 g/L。這為MXG可能應(yīng)用于 我國(guó)亟待開發(fā)的中滲透儲(chǔ)層提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

9 

第2章實(shí)驗(yàn)部分

2.1黃原膠的改性

2.1.1化學(xué)試劑

試劑名稱等級(jí)生產(chǎn)廠家

黃原膠（XG)食品級(jí)山東淄博中軒生物公司

十二烷基硫酸鈉（SDS)分析純成都科龍化工試劑廠

氫氧化鈉分析純成都科龍化工試劑廠

三氯甲烷分析純成都科龍化工試劑廠

氯化鈉分析純成都科龍化工試劑廠

芘（Py)化學(xué)純成都科龍化工試劑廠

異丙醇分析純成都科龍化工試劑廠

N，N-二甲基甲酰胺（DMF)分析純成都科龍化工試劑廠

蒸餾水二次蒸餾實(shí)驗(yàn)室自制

2.1.2黃原膠的改性

本文研究的具有分子間締合能力的MXG是以水溶性高分子XG為主要原 料、通過堿催化使其與氯代烴R-C1進(jìn)行醚化反應(yīng)制備得到。具體步驟如下：稱 取一定量的黃原膠，加入到100mL的錐形瓶中，接著加入一定的N, N-二甲基 甲酰胺，然后將錐形瓶置于帶有磁力攪拌器的恒溫水浴鍋中，加熱攪拌溶解一定 時(shí)間后，向黃原膠的N, N-二甲基甲酰胺溶液中加入固體氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液 的pH值，繼續(xù)加熱攪拌使其反應(yīng)一定時(shí)間后，將溶解于N，N-二甲基甲酰胺 中的改性劑氯代烴用恒壓滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)液中，待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)產(chǎn) 物用異丙醇沉淀烘干置于干燥器中備用[67]。

MXG的性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

2.2.1溶液表觀粘度的測(cè)定

采用美國(guó)Brookfield DV-II粘度計(jì)測(cè)定MXG和XG溶液的表觀粘度，測(cè)定溫度 30 oC、剪切速率 7.34 s-1。

10

2.2.2溶液微環(huán)境極性的測(cè)定

采用上海美譜達(dá)儀器有限公司UV/V-16/18型紫外/可見分光光度計(jì)測(cè)定MXG 溶液的微環(huán)境非極性，探針分子為芘(Py)，通過測(cè)定探針芘在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度大小來表征微環(huán)境極性。

采用日本日立F-7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)定MXG溶液的微環(huán)境極性，探針 分子為芘(Py)，測(cè)定溫度25 oC，狹縫E=2.0 nm，Em=3.0 nm，入Ex =333 nm。由 芘的發(fā)射熒光光譜(0-0)帶峰強(qiáng)心與(0-2)帶峰強(qiáng)Tj之比（//心）表征微環(huán)境極性。

2.2.3溶液表面張力的測(cè)定

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JK99全自動(dòng)張力儀測(cè)定儀測(cè)定MXG溶 液的表面張力。

2.2.4掃描電鏡（SEM)觀察

將導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，將待觀察樣品MXG滴在樣品臺(tái)上，讓其自然干 燥。然后在負(fù)壓條件下噴金鍍膜，采用日本Hitachi S-3000N型高分辨率 (x5?300000)掃描電鏡（SEM)觀察溶液樣品的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，樣品室溫度25 oC， 電壓20 KV。

MXG的靜態(tài)吸附性

2.3.1實(shí)驗(yàn)材料

吸附劑：純凈石英砂，50-200目，用蒸餾水多次沖洗，在60°C下烘干備用；

蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；

改性黃原膠（MXG):實(shí)驗(yàn)室自制；

低速離心機(jī)：LD5-1011型，北京雷勃爾離心機(jī)有限公司；

紫外/可見分光光度計(jì)：UV/V-16/18型，上海美譜達(dá)儀器有限公司。

本實(shí)驗(yàn)采用將固體吸附劑加入一定量已知濃度的溶液中達(dá)到吸附平衡的浸泡

法測(cè)定MXG在石英砂上的靜態(tài)吸附量。

2.3.2實(shí)驗(yàn)方法

配制一系列的MXG濃度，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲

11

線圖；

根據(jù)大慶地層水的比例配制已知濃度的MXG，這些濃度即為聚合物的初始 濃度C。；

將吸附劑和聚合物溶液按條件所需的固液比加入錐形瓶中，均勻搖混后蓋好 瓶塞，并用醫(yī)用膠布進(jìn)一步將瓶口密封好，稱重并記錄錐形瓶的總重；

將錐形瓶置于恒溫水浴箱中保持實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的時(shí)間，在這期間，每間隔一段 時(shí)間要振蕩錐形瓶，使吸附劑與溶液充分接觸；

取出錐形瓶，稱錐形瓶的總量并與2中的重量相比，補(bǔ)充因蒸發(fā)而損失的水 分，然后將其中的溶液搖混均勻后倒入離心管中，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離 心分離約15分鐘；

取出離心管中上層清液，均勻混合后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定清液中聚合物的濃 度，這個(gè)濃度就是吸附后的最終濃度Ce。

表2.1大慶油田平均地層水組成

Table.2.1 The average formation water composition of Daqing Oilfield

名稱含量（mg/L)名稱含量（mg/L)

NaCl2294Na2S〇475

CaCl242NaHC〇31860

KCl13總礦化度4456

MaCl2.6H2〇172

MXG溶液的驅(qū)替性能

2.4.1實(shí)驗(yàn)材料

改性黃原膠（MXG):實(shí)驗(yàn)室自制；

蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；

填砂管：L=30 cm，D=3 cm；

純凈石英砂：50-200目；

多功能驅(qū)替裝置：DQZ-II型海安華達(dá)石油儀器有限公司。

2.4.2實(shí)驗(yàn)流程圖

12

 

圖2.1注入性實(shí)驗(yàn)流程圖 Fig.2.1 flow chart of injection experiment

2.4.3實(shí)驗(yàn)步驟

測(cè)定礦化度為4456 mg/L的大慶地層水條件下的水相滲透率，實(shí)驗(yàn)?zāi)M 溫度45 oC;

在水驅(qū)實(shí)驗(yàn)過程中，壓力不再上升為止；

以1.5 m/d的流速注入一定濃度的MXG溶液，直至壓力不再變化；

在后續(xù)水驅(qū)過程中，記錄壓力隨注入孔隙體積變化情況。

13 

第3章MXG和XG的溶液性能

MXG的分子結(jié)構(gòu)

王世高[67]已通過UV、FT-IR和1H-NMR對(duì)MXG聚合物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)表 征，結(jié)果表明，MXG含有改性基團(tuán)R-Cl，MXG的分子結(jié)構(gòu)如下圖：

 

圖3.1 MXG的分子結(jié)構(gòu)

Fig.3. 1 Schematic molecular structure of modified xanthan gum (MXG)

MXG中改性劑含量分析

改性劑氯代烴R-Cl和含有該烴的MXG均含有相同的紫外發(fā)色基團(tuán)，它們 的紫外吸收光譜在波長(zhǎng)190?205 nm處基本相同。因此，可以用氯代烴R-Cl代替 烴基R作為參比物，分析MXG中的改性劑含量，但因R-Cl不溶于水而用表面 活性劑SDS水溶液作溶劑。圖3.2為含有不同改性劑濃度的50 mmol/LSDS 水溶液的紫外吸收光譜圖，以SDS水溶液在波長(zhǎng)200 nm處的紫外吸光度為縱坐 標(biāo)，改性劑濃度為橫坐標(biāo)，得到了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖3.3)，其線性回歸方程為y =

1081x+0.2511，相關(guān)系數(shù) R2 為 0.9671，這表明改性劑濃度(2.7369?19.1581)40—5 mol/L (0.005?0.035 g/L)范圍內(nèi)與吸光度具有良好的線性關(guān)系。1.0 g/L MXG溶 液的吸光度為2.1771(見圖3.4)，根據(jù)該吸光度在圖3.3中能獲得改性聚

14

 

190210230250270290310

X (nm)

合物溶液中改性劑的濃度，進(jìn)一步計(jì)算得到在黃原膠中改性劑的質(zhì)量百 分比為2.56°%。

圖3.2含不同改性劑濃度的十二烷基硫酸鈉（SDS)水溶液的紫外吸收光譜 Fig. 3.2 UV spectra of aqueous SDS solutions with different modifier concentrations

 

25811141720

CRci(10"5mol/L)

2.5

usldjosqv

0.0

圖3.3改性劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線 Fig. 3.3 Standard curve of modifier

15

uoedJosqv

0.2

-0.2

190210230 I (nm) 250270290

圖3.41.0 g / L MXG的紫外光譜

Fig. 3.4 UV spectrum of 1.0 g / L MXG

MXG和XG的溶液性能

3.3.1聚合物濃度對(duì)MXG和XG表觀粘度的影響

圖3.5是MXG和XG在純水和5 g/L鹽水溶液中溶液表觀粘度隨聚合物質(zhì) 量濃度（Cp)的變化曲線。由圖可見，MXG溶液的表觀粘度在聚合物濃度低于 1.5 g/L的溶液中隨聚合物濃度的增加而緩慢上升，在Cp=1.5 g/L左右時(shí)，其濃度 -粘度曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即臨界締合濃度，當(dāng)聚合物濃度超過臨界締合濃度時(shí)， 溶液表觀粘度大幅度增加。而聚合物XG的溶液表觀粘度也是隨著聚合物濃度的 增加而增大，但增加更緩慢。同一聚合物濃度時(shí)，聚合物MXG的溶液表觀粘度 明顯高于聚合物XG的溶液表觀粘度，當(dāng)Cp為2 g/L時(shí)，XG和MXG溶液的表 觀粘度分別為213.9 mPa.s和303.9 mPa.s，這說明聚合物MXG具有更好的溶液 增粘性能。而MXG在5000 mg/L鹽水溶液中表觀粘度隨聚合物質(zhì)量濃度的變化 和在純水溶液中表現(xiàn)出同樣的規(guī)律，且在臨界締合濃度以上的鹽水中的粘度高于 其純水溶液中的粘度，但在臨界締合濃度以下的稀溶液中，鹽水中的粘度稍低于 純水中的粘度。另外，當(dāng)聚合物濃度高于1.5 g/L時(shí)，XG溶液在鹽水中的表觀粘 度也要高于純水中的粘度，但當(dāng)在鹽水中同一聚合物濃度時(shí)，MXG的表觀粘度 仍高于XG的粘度。

由于XG經(jīng)過氯代烴改性以后，聚合物MXG分子鏈上引進(jìn)了疏水基團(tuán)，在 臨界締合濃度以下，分子鏈由于疏水基團(tuán)的分子內(nèi)締合效應(yīng)而發(fā)生卷曲，因此溶 液粘度的濃度效應(yīng)較弱。在臨界締合濃度以上，由于分子鏈間的疏水締合作用，

16

聚合物分子在溶液中形成了超高分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積增 大，致使溶液粘度顯著上升。在MXG溶液中加入適量的鹽，一方面可以使溶液 極性增強(qiáng)，另一方面，鹽的加入又削弱了分子鏈與溶劑水的氫鍵作用，這些影響 因素都使分子鏈間的疏水締合作用增強(qiáng)，使得MXG在鹽水中的增粘能力強(qiáng)于在 純水溶液中的增粘能力。而聚合物XG由于沒有疏水締合基團(tuán)，在溶液中無法形 成超分子締合結(jié)構(gòu)，其溶液的表觀粘度呈緩慢增長(zhǎng)。

o

0

MXG, water

XG, water

MXG, 5 g/L NaCl ■XG,5 g/L NaCl

20

(—4#

 

00.5

11.522.5

Cp (g/L)

33.5

圖3.5 XG和MXG溶液的表觀粘度隨聚合物濃度的變化 Fig.3.5 Effect of polymer concentration on apparent viscosities of the XG and MXG solutions

從圖3.5中還可以看出，無論是MXG還是XG,加入鹽后，在整個(gè)聚合物 濃度范圍內(nèi)，聚合物溶液的表觀粘度下降的幅度不大，這是因?yàn)镸XG還是XG 分子鏈中具有六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元使得聚合物分子鏈在鹽水中構(gòu) 象仍然伸展，使聚合物在鹽水溶液中粘度下降值較小。

3.3.2電解質(zhì)對(duì)MXG和XG溶液表觀粘度的影響

聚合物濃度為2 g/L的MXG和XG溶液的表觀粘度隨NaCl濃度變化的關(guān) 系曲線見圖3.6。由圖可見，2g/L的聚合物MXG在不同濃度的鹽水溶液中出現(xiàn) 了兩次鹽增稠效應(yīng)，而聚合物XG溶液則出現(xiàn)了一次鹽增稠效應(yīng)，并且聚合物 XG溶液的表觀粘度低于相同質(zhì)量濃度下的聚合物MXG溶液。當(dāng)NaCl濃度從0 g/L增加到3 g/L時(shí)，聚合物MXG溶液的表觀粘度從303.9 mPa+s降低到255.9 mPa+s；聚合物XG溶液的表觀粘度從213.9 mPa+s降低到191.9 mPa+s。這說明當(dāng) 溶液中加入少量NaCl時(shí)，兩種聚合物具有相同的變化規(guī)律，這是由于Na+屏蔽 了聚合物分子鏈中的陰離子，減小了陰離子間的靜電排斥作用，而不利于分子鏈 舒展與疏水微區(qū)的形成，導(dǎo)致溶液表觀粘度下降；繼續(xù)增加NaCl濃度至5g/L時(shí)，

17

330

310

290

 

2 2 2 (s.ds—

 

聚合物MXG溶液的表觀粘度升高到303.9 mPa+s，出現(xiàn)了第一次鹽增稠，這是因 為當(dāng)NaCl濃度大于3 g/L時(shí)，增加NaCl濃度，溶液的極性增強(qiáng)，有利于分子鏈 中疏水基團(tuán)的疏水締合作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，疏水締合作用增強(qiáng)，超過了 Na+的屏蔽作用；而對(duì)于聚合物XG溶液，因?yàn)闆]有疏水基團(tuán)，溶液中依然只有 Na+的屏蔽作用，溶液的表觀粘度從191.9 mPa+s降低到175.9 mPa+s;再繼續(xù)增加 NaCl濃度至20 g/L時(shí)，聚合物MXG溶液的表觀粘度又從303.9 mPa+s下降到 247.9 mPa+s,這是由于當(dāng)溶液中Na+濃度進(jìn)一步增大時(shí)，Na+的屏蔽作用使分子 鏈中帶負(fù)電荷基團(tuán)的靜電排斥作用增強(qiáng)，使得聚合物分子鏈進(jìn)一步收縮，分子間 的疏水締合作用過強(qiáng)，生成緊密的締合體使流體力學(xué)體積減小，溶液粘度反而下 降;此時(shí)聚合物XG溶液則因?yàn)榉肿渔溨械腃一O鍵與溶液中Na+發(fā)生絡(luò)合作用， 使分子間的相互作用加強(qiáng)，形成分子聚集體，表觀粘度從175.9 mPa+s增大到207.9 mPa+s。當(dāng)NaCl濃度進(jìn)一步增加至60 g/L時(shí)，兩種聚合物溶液的表觀粘度都隨

190

170

01020304050607080

CNaCl (g/L)

圖3.6 NaCl濃度對(duì)不同聚合物溶液表觀粘度的影響 Fig.3.6 Influence of NaCl concentration on apparent viscosity of polymer salt solution

鹽濃度的增大而升高，但聚合XG溶液的表觀粘度增加趨勢(shì)小于聚合物MXG溶 液，這是因?yàn)殡S著溶液中Na+濃度的不斷增大，聚合物MXG分子鏈中的C_O 鍵與溶液中Na+絡(luò)合，削弱了分子中親水基團(tuán)的親水性，疏水基團(tuán)的分子間締合 作用增強(qiáng)，鹽溶液出現(xiàn)了第二次鹽增稠現(xiàn)象，溶液的表觀粘度從247.9 mPa+s — 直增大到281.9 mPa+s;而聚合物XG溶液則依然因?yàn)榉肿渔溨械腃一O鍵與溶液 中Na+絡(luò)合，分子間的相互作用加強(qiáng)，形成分子聚集體，表觀粘度從207.9 mPa+s 增大到235.9 mPa+s；當(dāng)NaCl濃度大于60 g/L后，分子間締合作用太強(qiáng)，締合結(jié) 構(gòu)過于緊密，溶液表觀粘度又開始下降，但由于分子鏈六元環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)以及一 COO-離子間的靜電斥力與疏水締合作用達(dá)到平衡，當(dāng)NaCl濃度高于60 g/L后，

18 

溶液表觀粘度趨于穩(wěn)定，80 g/L NaCl溶液的表觀粘度仍為249.9mPa+s。

(■Bdm-&Ll

 

(g/L

Vo 2

acl

cc

圖3.7為聚合物MXG和XG溶液的表觀粘度與CaCb濃度的關(guān)系曲線，聚 合物的濃度為2 g/L。聚合物溶液表觀粘度隨CaCb濃度變化的規(guī)律為：CaCb濃 度在0 g/L?9 g/L之間，溶液表觀粘度隨著CaCb濃度顯著下降；繼續(xù)增加CaCb 濃度至11 g/L時(shí)，溶液表觀粘度上升；進(jìn)一步增加CaCb濃度至15 g/L，溶液表 觀粘度下降。由于Ca2+是二價(jià)陽離子，其對(duì)聚合物分子鏈上的陰離子靜電屏蔽作 用更明顯，因此CaCb濃度對(duì)聚合物溶液粘度的影響更顯著，但在寬的CaCb濃 度范圍內(nèi)MXG和XG溶液的表觀粘度下降值不大，在高的CaCb濃度5 g/L溶 液中，2 g/L的MXG和XG溶液的表觀粘度仍然分別為235.9 mPa.s和221.9 mPa.s。

圖3.7 CaCl2濃度對(duì)不同聚合物溶液表觀粘度的影響 Fig.3.7 Influence of CaCl2 concentration on apparent viscosity of polymer in brine solution

3.3.3溫度對(duì)MXG和XG溶液表觀粘度的影響

2 g/L MXG和XG在純水和5 g/L NaCl溶液中的表觀粘度隨溫度的變化如 圖3.8所示。從圖中可以看出，兩種聚合物溶液的表觀粘度均隨著溫度的升高 而下降，但MXG在純水和鹽水溶液中的表觀粘度下降速度更緩慢，在75 oC時(shí) 的表觀粘度仍然分別為167.9 mPa • s和151.9 mPa • s。這是因?yàn)殡S著溫度的升高， 分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，MXG分子鏈中的C-O鍵與水分子之間形成的氫鍵作用被 破壞，削弱了分子鏈中親水基團(tuán)的親水性，使分子鏈有所收縮，分子鏈間的疏水 締合作用強(qiáng)度增加，締合體結(jié)構(gòu)變得更緊密，但其尺寸和數(shù)量減小，從而使溶液 的表觀粘度下降，以下的熒光探針和紫外光譜證實(shí)了這一點(diǎn)。而對(duì)于聚合物XG，

19

升溫初期，分子鏈中的C-O鍵與水分子之間形成的氫鍵作用遭到破壞，使分子 鏈?zhǔn)湛s，溶液粘度下降，隨著溫度的繼續(xù)升高，聚合物分子鏈從有序狀態(tài)的雙螺 旋規(guī)整結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)的卷曲鏈結(jié)構(gòu)，使溶液的表觀粘度下降。圖3.9所示 的3 g/L MXG和XG在純水和5 g/L NaCl溶液中的表觀粘度隨溫度的變化也表 現(xiàn)出相似的規(guī)律。

XG,water MXG,water XG,5 g/L NaCl MXG,5 g/L NaCl

100

旦

I

150

250

350

300

 

304050607080

Temperature (°C)

?200

50 0

圖3.8 2 g/L XG和MXG水溶液的表觀粘度隨溫度的變化 Fig.3.8 Effect of temperature on apparent viscosities of 2 g/L XG and MXG brine solutions

 

XG,water

MXG,water -XG,5 g/L Nacl

-MXG,5 g/L Nacl

700 600

500

4 3

(s.dm)—

 

200

100

0

304050607080

Temperature(^)

圖3.9 3 g/LXG和MXG水溶液的表觀粘度隨溫度的變化 Fig.3.9 Effect of temperature on apparent viscosities of 3 g/L XG and MXG brine solutions

20

3.3.4剪切速率對(duì)MXG和XG溶液表觀粘度的影響

MXG和XG純水溶液

圖3.10、3.11分別是聚合物濃度均為2 g/L的MXG和XG純水溶液經(jīng)三次 剪切及剪切恢復(fù)后溶液表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線圖。剪切速率范圍為

28?56 s-1。從圖3.10可見，在第一次剪切過程中，當(dāng)剪切速率低于14 s-1時(shí)， 聚合物MXG溶液表觀粘度下降比較顯著，當(dāng)剪切速率大于14 s-1后，其溶液表 觀粘度緩慢下降，且在低剪切速率下第一次剪切回復(fù)時(shí)溶液的表觀粘度明顯低于 第一次剪切時(shí)的粘度。分析認(rèn)為，隨著剪切速率的增大，分子間的疏水締合結(jié)構(gòu) 不斷被破壞，締合作用逐漸減弱，導(dǎo)致聚合物分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)不斷減少，溶液粘 度逐漸下降。另外，在進(jìn)行第二次和第三次剪切時(shí)，溶液表觀粘度隨剪切速率的 下降趨勢(shì)相對(duì)第一次較緩慢，而在第二次剪切回復(fù)過程中，溶液的表觀粘度基本 可以回復(fù)到剪切時(shí)的粘度值，當(dāng)溶液進(jìn)行第三次剪切回復(fù)后，溶液表觀粘度在低 剪切速率下完全可以回復(fù)到剪切時(shí)的粘度值，溶液表現(xiàn)了良好的抗剪切性。這說 明在進(jìn)行第一次剪切時(shí)產(chǎn)生的粘度損失，并不是由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)遭到破 壞，而是在短時(shí)間之內(nèi)締合結(jié)構(gòu)難以重新形成。對(duì)比圖3.10和3.11可以看出， 聚合物XG溶液的表觀粘度隨剪切速率的變化趨勢(shì)和MXG溶液相似，這是由于 隨著剪切速率的增加，聚合物分子間的相互作用不斷減小，分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)也 逐漸減少，導(dǎo)致溶液的表觀粘度不斷下降，但是聚合物XG分子鏈?zhǔn)呛辛h(huán) 分子的剛性結(jié)構(gòu)，在剪切過程中分子結(jié)構(gòu)不易被破壞，所以除了在一次剪切時(shí)有 粘度損失，第二次和第三次的溶液表觀粘度基本可以回復(fù)到該剪切時(shí)的粘度值。

 

圖3.10 2 g/L MXG純水溶液中表觀粘度與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.10 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG aqueous solution

21 

0

3000

2500

2000

1500

1000

500

 

1 g (s.1)10

 

0.1

100

圖3.11 2 g/L XG純水溶液中表觀粘度與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.11 In^uence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG aqueous solution

圖3.12和圖3.13分別是在純水溶液中聚合物濃度均為2 g/L的聚合物MXG 和XG的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線圖。剪切速率范圍為0.28?56 s'1。由圖

4

3 2

od)H

 

0.11g (s'1)10100

5

1

0

圖3.12 2 g/L聚合物MXG純水溶液中剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.12 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG aqueous solution

3.12可以看出，在整個(gè)剪切過程中，聚合物MXG溶液的剪切應(yīng)力一直隨著剪切 速率的增加而上升，說明聚合物分子鏈之間的締合作用在逐步遭到破壞。當(dāng)剪切 速率在14 s-1以下時(shí)，第一次剪切過程中剪切應(yīng)力的值高于第二次、第三次剪切 時(shí)的值，并且在第二次和第三次剪切時(shí)，剪切應(yīng)力值隨剪切速率增大而增加的趨 勢(shì)較第一次緩慢，這說明分子鏈在剪切過程中沒有受到太強(qiáng)的拉伸作用，只是締

22

合體的尺寸和結(jié)構(gòu)在不斷改變。從圖3.13可見，聚合物XG純水溶液在整個(gè)剪 切恢復(fù)的過程中，其剪切應(yīng)力隨著剪切速率的變化趨勢(shì)和聚合物MXG溶液相似， 但是MXG的剪切應(yīng)力值較XG的高，這是由于聚合物MXG分子鏈上引入的疏 水單體，導(dǎo)致分子鏈間存在疏水締合作用的結(jié)果。

 

圖3.13 2 g/L聚合物XG純水溶液中剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.13 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG aqueous solution

MXG和XG鹽水溶液

圖3.14和圖3.15分別是聚合物濃度均為2 g/L的聚合物MXG和XG在5 g/L

NaCl溶液中經(jīng)三次剪切及恢復(fù)后溶液表觀粘度與剪切速率的關(guān)系曲線圖。從圖 3.14可以看出，聚合物MXG在5 g/L NaCl溶液中進(jìn)行第一次剪切時(shí)，其溶液表 觀粘度下降較為明顯，且在進(jìn)行第一次剪切回復(fù)時(shí)，溶液的表觀粘度值低于第一 次剪切時(shí)的粘度值。這是由于聚合物MXG分子鏈上含有疏水締合基團(tuán)，在第一 次剪切時(shí)，隨著剪切速率的增大，分子鏈間由于締合作用形成的超分子結(jié)構(gòu)不斷 遭到破壞，導(dǎo)致疏水締合作用減弱，溶液的粘度逐漸下降，而疏水締合作用在短 時(shí)間之內(nèi)難以完全恢復(fù)，所以剪切回復(fù)過程中的粘度值低于剪切時(shí)的粘度值。另 外，在進(jìn)行第二次和第三次剪切時(shí)，溶液的表觀粘度隨剪切速率的下降趨勢(shì)比第 一次緩慢；溶液在進(jìn)行第二次和第三次剪切回復(fù)的過程中，由于締合結(jié)構(gòu)沒有完 全恢復(fù)，使得剪切回復(fù)時(shí)的溶液表觀粘度值略低于剪切時(shí)的值，但在剪切速率高 于10S-1以后，六次剪切過程的溶液粘度都相同。這主要是由于聚合物MXG在 經(jīng)過第一次剪切以后，聚合物分子之間的部分締合結(jié)構(gòu)短時(shí)間內(nèi)難以重新締合， 致使其余5次剪切過程的表觀粘度更低。同時(shí)，在高剪切速率下進(jìn)行剪切時(shí)，締

23

合結(jié)構(gòu)均被破壞，溶液粘度隨剪切速率的變化基本穩(wěn)定不變。

2800

400

2000

o o o o 6 2

(CU

 

g (s-1)

10

2400

0 

0.1

100

圖3.14 2 g/L MXG鹽水溶液中表觀粘度與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.14 In^uence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG salt solution

1500

■a

旦

1000

2000

 

01g (s-1)10100

2500

500

0

圖3.15 2 g/L XG鹽水溶液中表觀粘度與剪切速率的關(guān)系 Fig.3.15 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG salt solution

從圖3.15可見，聚合物XG溶液在整個(gè)剪切過程中，溶液表觀粘度 隨剪切速率的變化趨勢(shì)和MXG溶液相似，只是聚合物MXG的表觀粘度 比XG的略高。

圖3.16和圖3.17分別是聚合物濃度均為2 g/L的聚合物MXG和XG

在5 g/L鹽水溶液中剪切應(yīng)力隨著剪切速率變化的關(guān)系曲線圖。由圖3.16 可以看出，在整個(gè)剪切過程中，聚合物MXG溶液的剪切應(yīng)力一直隨著剪切速率

24 

的增加而增大，且第一次剪切的值高于第二 個(gè)剪切過程中分子鏈之間的締合作用隨剪切 子鏈也不斷地被拉伸，使得溶液的粘度逐漸 鹽水溶液在整個(gè)剪切過程中，其剪切應(yīng)力隨: 次剪切回復(fù)時(shí)，溶液的剪切應(yīng)力均略低于該 被剪切時(shí)，剪切作用破壞了分子鏈間的纏結(jié) 作用產(chǎn)生的超分子聚集體的大小和數(shù)量都在 在剪切回復(fù)過程中，分子鏈間的纏結(jié)不能完 從圖3.16和圖3.17中還可以看出， 程中的剪切應(yīng)力值相差較小，這說明在溶液

次、第三次剪切時(shí)的值，這說明在 速率的增大不斷地被破壞，同時(shí)， 下降。從圖3.17可見，聚合物X 著剪切速率的不斷增加而增加，且 次剪切的值。這說明每次聚合物X ，分子鏈?zhǔn)艿嚼熳饔茫瑢?dǎo)致由氫 不斷地減小，剪切應(yīng)力逐漸增大，

在同一剪切速率下，六次剪切 分子鏈的構(gòu)象較伸展。

整

分

【G

每

G

鍵

而

4

16

od)..

 

10

8/L

2

16

3*

圖

溶

fr

100

勢(shì)切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

sss of 2 g/L polymer MXG salt solution

od) 一

 

10

”刀應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

^ss of 2 g/L polymer XG salt solution

100

Gra xar ?/Lhe 2of .17nce 3en 圖lu

5

2

 

MXG和XG的表面活性

MXG和XG溶液在純水溶液中的表面活性

圖3.18為純水溶液中MXG和XG濃度與溶液表面張力的關(guān)系曲線。從圖中 可見，在純水溶液中，聚合物MXG表面張力比XG的更高，但它們的表面張力 隨聚合物濃度的變化趨勢(shì)基本一致，在稀溶液中，隨著聚合物濃度的增加，表面 張力下降較快，當(dāng)聚合物濃度高于0.05 g/L后，增加聚合物濃度，MXG溶液的 表面張力的變化下降較小。而XG溶液的表面張力隨著聚合物濃度的增大一直緩 慢下降，當(dāng)聚合物濃度高于0.1 g/L后，隨著聚合物濃度的增加，表面張力幾乎 無變化。在極低的聚合物MXG溶液中，溶液中的聚合物分子基本呈現(xiàn)分子內(nèi)締 合，分子鏈比較卷曲，疏水基團(tuán)在液面的數(shù)量較少，因此，聚合物溶液的表面張 力高，隨著聚合物濃度的增大，分子間的締合作用增強(qiáng)，分子鏈的構(gòu)象更舒展， 大分子鏈的疏水基團(tuán)在氣/液界面形成有序排列，導(dǎo)致表面張力明顯下降，當(dāng)聚 合物濃度超過臨界膠束濃度0.05 g/L后，溶液表面張力基本不變，這是因?yàn)樵跉?/液界面上，大分子鏈上的疏水鏈段在液面的排列已較緊密，隨濃度的增加，液 面上的疏水鏈段的排列密度已不再變化，致使溶液表面張力幾乎無變化。而不含 疏水基團(tuán)的聚合物XG因含有羧基具有很好的親水性，但仍具有一定的表面張 力，這說明XG的分子鏈本身具有一定的疏水性，但在同一聚合物濃度下，MXG 溶液的表面張力遠(yuǎn)小于XG溶液的表面張力。

 

(la)e

 

00.050.10.150.20.250.30.35

Cp (g/L)

圖3.18純水溶液中聚合物濃度對(duì)溶液表面張力的影響 Fig.3.18 Influence of polymer concentration on the surface tension in aqueous solution

26

60 58

圖3.19為在純水溶液中表面張力隨著SDBS濃度的變化曲線圖。從圖中可 知，當(dāng)SDBS濃度為0.8 mmol/L時(shí)，表面活性劑在氣液界面吸附達(dá)到飽和，表 面活性劑分子不能在表面繼續(xù)富集，憎水基的疏水作用仍竭力促使分子逃離水環(huán) 境，于是表面活性劑分子在溶液內(nèi)部自聚，形成最簡(jiǎn)單的膠束，開始形成膠束時(shí) 的表面活性劑濃度即為臨界膠束濃度（CMC)，因此，SDBS的臨界膠束濃度為 0.8 mmol/L。此時(shí)的表面張力為29.8 mN/m，以下實(shí)驗(yàn)中選用的SDBS濃度為0.8 mmol/L。

 

00.20.40.60.811.21.4

CSDBS(mmol/L)

38 36 34

32

旦

30 28 26

圖3.19純水溶液中SDBS濃度對(duì)溶液表面張力的影響 Fig.3.19 Influence of SDBS concentration on the surface tension in aqueous solution

圖3.20為聚合物XG和MXG在0.8 mmol/L SDBS溶液中，溶液表面張力與 聚合物濃度的變化曲線。從圖中可見，在聚合物MXG溶液中加入微量的表面活 性劑SDBS，溶液的表面張力就顯著下降，以至于在極低的聚合物濃度時(shí)，聚合 物MXG就呈現(xiàn)了良好的表面活性，當(dāng)MXG在該介質(zhì)中的濃度為0.001g/L時(shí)， 溶液表面張力為28.4 mN/m，沒加SDBS時(shí)，溶液在該濃度時(shí)的表面張力為68.8 mN/m，繼續(xù)增加聚合物濃度至0.05 g/L時(shí)，溶液的表面張力下降至23.6 mN/m。 分析認(rèn)為，在較低的聚合物溶液中，表面活性的加入使得原本卷曲或分子內(nèi)締合 的大分子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)檩^伸展的構(gòu)象，導(dǎo)致大分子鏈上的疏水鏈段能再界面上進(jìn)行有 序的排列，另外，低分子表面活性劑SDBS會(huì)使疏水鏈段在液面上排列更緊密， 從而使表面張力顯著下降。而聚合物XG溶液中由于沒有疏水基團(tuán)，表面張力下 降相對(duì)緩慢，且在同一聚合物濃度下，MXG溶液的表面張力小于XG溶液的表 面張力。

27

0.35

圖3.20 0.8 mmol/LSDBS水溶液中聚合物濃度對(duì)表面張力的影響

Fig.3.20 Surface tension of MXG solution with 0.8 mmol/L SDBS as function of polymer

concentration

MXG和XG在5 g/L鹽水溶液中的表面活性

圖3.21為5 g/L鹽水溶液中聚合物濃度與溶液表面張力的關(guān)系曲線。由圖中 可見，與圖3.18中MXG和XG無鹽溶液比較，在鹽水溶液中，兩種聚合物的表 面張力更低，而且MXG鹽溶液的表面張力明顯低于XG鹽溶液的表面張力。另

4 2 0 8 6 4 2 6 6 6 5 5 5 5

(ls)e

 

00.020.040.060.080.10.12

Cp (g/L)

24

23

22

1 0 9 8 7 6 5 3 3 2 2 2 2 2

(ls)e

 

 

0.050.10.150.20.250.3

Cp (g/L)

0

50 48

圖3.21 5 g/L鹽水溶液中聚合物濃度對(duì)溶液表面張力的影響 Fig.3.21 Influence of polymer concentration on the surface tension in salt solution

28

外，在鹽溶液中，隨著聚合物MXG和XG濃度的增加，兩種溶液的表面張力顯 著下降，當(dāng)MXG濃度高于0.05 g/L時(shí)后，表面張力略有增加。鹽的加入使液面 上的疏水基團(tuán)排列更緊密，導(dǎo)致溶液的臨界膠束濃度下降，溶液的表面活性增 加，表面張力下降。對(duì)于XG溶液，由于Na+對(duì)分子鏈的屏蔽作用使得分子鏈的 親水性減弱，導(dǎo)致表面張力下降。

圖3.22是0.8 mmol/L SDBS鹽溶液中聚合物濃度與表面張力的關(guān)系曲線。 由圖中可見，隨著聚合物濃度的增大，XG和MXG溶液的表面張力都下降，且 在相同濃度時(shí)，XG溶液的表面張力比MXG溶液大。對(duì)于MXG溶液，這是由 于SDBS與聚合物在液面形成更強(qiáng)的疏水基團(tuán)排列，同時(shí)鹽水中Na+的屏蔽壓 縮作用使溶液極性增強(qiáng)，溶液疏水基團(tuán)在水中的排列更加緊密，使得表面張力 下降。

 22

 21

20.5

24

23.5

23

(la) D

 

00.020.040.060.080.10.12

Cp (g/L)

20 19.5 19

圖3.22在含有0.8 mmol/L SDBS的5 g/L NaCl鹽水溶液中聚合物濃度對(duì)表面張力的影響

Fig.3.22 Surface tension of MXG salt solution with 0.8 mmol/L SDBS and 5 g/L NaCl as

function of polymer concentration

3.5本章小結(jié)

通過紫外光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到MXG中改性劑的質(zhì)量百分比為2.56 %。

MXG在純水和5 g/L的鹽水溶液中均具有良好的增粘效果。2 g/L MXG在純 水溶液和5 g/L鹽水溶液的表觀粘度分別為303.9 mPa+s和275.9 mPa+s。

在0?80 g/L NaCl濃度范圍內(nèi)，由于分子間的疏水締合作用和分子鏈上烴水 性基團(tuán)C一O鍵與溶液中Na+的絡(luò)合作用，使聚合物MXG呈現(xiàn)了比XG更 良好的抗鹽性能和兩次明顯的鹽增稠效應(yīng)，當(dāng)其濃度為2.0 g/L時(shí)，于30 °C

29 

在5.0和60.0 g/L NaCl溶液中的表觀粘度分別為275.9 mPa + s和281.9 mPa • s,與XG相比，增加幅度分別為56.25 %和20.0 %。

 在30?75 oC范圍內(nèi)，MXG顯示了比XG更好的抗溫性，在75 oC時(shí)2 g/L MXG其在純水和5 g/L鹽水溶液的表觀粘度仍然分別為167.9mPa ■ s和151.9 mPa.s。在此溫度下，相同濃度的聚合物XG在純水和鹽水溶液的表觀粘度 分別為 84 mPa ■ s 和 60 mPa ■ s。

MXG在純水和鹽水溶液中均具有良好的抗剪切性能。MXG溶液在進(jìn)行第一 次剪切時(shí)，分子鏈間的締合作用逐漸遭到破壞，大分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)減少， 導(dǎo)致溶液的表觀粘度隨著剪切速率的提高逐漸減小；隨著溶液在連續(xù)進(jìn)行第 二次、第三次剪切及相應(yīng)的回復(fù)后，每次剪切回復(fù)時(shí)，溶液的表觀粘度總是 等于或略低于此次剪切時(shí)的粘度值，說明溶液具有觸變性，分子間締合結(jié)構(gòu) 的恢復(fù)需要一定的時(shí)間。在多次剪切回復(fù)試驗(yàn)中，第一次剪切過程中，剪切 應(yīng)力隨剪切速率的提高而增加的幅度大于第二、第三次剪切時(shí)，而且在高剪 切速率下，分子間締合體結(jié)構(gòu)和分子鏈纏結(jié)基本上被完全破壞，分子鏈在流 場(chǎng)中拉伸取向，溶液表觀粘度很低。而對(duì)于聚合物XG，其在多次剪切及剪 切回復(fù)過程中展現(xiàn)出的抗剪切性能也較好，但粘度在相同條件下比MXG溶 液小。

 MXG溶液比XG具有更好的表面活性。MXG在純水溶液和5 g/L NaCl鹽 水溶液的最低表面張力分別為60.1 mN/m和49.4 mN/m，0.8 mmol/LSDBS 的加入使得MXG在以上兩種水溶液中的表面張力分別下降至22.7 mN/m和

mN/m。

30

第4章改性黃原膠在溶液中的結(jié)構(gòu)與形態(tài)

聚合物MXG分子鏈上疏水基團(tuán)間的疏水締合作用，會(huì)隨著聚合物濃度或者 溫度的變化而不同，導(dǎo)致其在溶液中的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同。而這些不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)決 定了聚合物MXG的耐溫、抗鹽和抗剪切等溶液性能。本章采用紫外光譜法、熒 光探針及掃描電鏡（SEM)研究MXG在不同溶液中的疏水締合作用及疏水締合 體形態(tài)，探討聚合物溶液的宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。

MXG溶液的微極性環(huán)境

疏水締合水溶性聚合物分子鏈上同時(shí)帶有親水和疏水基團(tuán)，由于疏水基團(tuán)含 量很低，聚合物能夠溶解在水中。隨著聚合物濃度的增加，疏水基團(tuán)趨向于以二 聚體、三聚體和多聚體的形式締合在一起，總稱為激基締合物[68]。這種疏水基 團(tuán)相互靠攏、締合的作用即所謂的“疏水效應(yīng)”。相互靠攏、締合的疏水基團(tuán)所占 有的微小空間即稱為“疏水微區(qū)” [69]。

紫外光譜法[70]是一種較為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析方法，它是以高聚物 在紫外區(qū)域的吸收與其分子結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系為依據(jù)，這種吸收是由于試樣被紫外 光照射后分子中電子的激發(fā)所引起的。芘（Py)是一種非極性物質(zhì)，在水中的溶 解度很小，但能溶解于非極性溶劑中，并且芘在紫外吸收光譜上Xmax=273 nm附 近有一吸收波長(zhǎng)，而聚合物MXG由于疏水集團(tuán)間的疏水作用而形成疏水微區(qū)， 芘分子增溶在疏水微區(qū)中，導(dǎo)致溶液的吸光度A發(fā)生變化。芘在蒸餾水中的紫

 

0.14

0.12

0.04

usldjosqv

 

190220250280310340370400

X (nm)

0.02 0.00

圖4.1芘在蒸餾水中的紫外光譜圖

Fig.4.1 The UV spectrum of pyrene in distilled water

31

外光譜圖見圖4.1，在紫外光譜273 nm處的吸光度為0.0579。因此，溶液吸光度 的大小可以反映聚合物在不同溶液體系中的締合情況。但是紫外光譜主要反映的 是共軛體系或芳香體系的結(jié)構(gòu)特征，有一定的局限性。所以本章是通過紫外光譜 和熒光探針共同來研究聚合物在溶液中的微觀締合結(jié)構(gòu)。

熒光光譜法在高分子研究中的應(yīng)用已深入到高分子科學(xué)中的許多領(lǐng)域[71-73]。 熒光分析方法是以高分子本身所固有的或是向高分子體系中引入熒光“探 針”(Probe)或“標(biāo)記”(Label)的發(fā)光官能團(tuán)的光譜為依據(jù)研究高分子本身的各種結(jié) 構(gòu)特征[74-75]。熒光探針具有高度的靈敏性，即使探針濃度低為10-9 mol/L時(shí)仍然 可以檢測(cè)出探針的熒光[76]，可在分子水平上研究某些體系的物理化學(xué)過程和某 些特殊環(huán)境材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。其中芘是最常用的熒光探針之一。

在333 nm?335 nm激發(fā)光作用下，花探針第一和第三發(fā)射峰分別位于373 nm 和384 nm附近，這兩處峰的強(qiáng)度之比(///〇強(qiáng)烈依賴于芘分子所處環(huán)境的極性 [77]，其比值隨著芘分子周圍環(huán)境極性的減小而下降。因此可以根據(jù)I1/I3的比值 來表征疏水微區(qū)的形成及變化。當(dāng)芘進(jìn)入疏水微區(qū)的濃度足夠高時(shí)，芘的熒光發(fā) 射光譜上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)寬峰，即為無結(jié)構(gòu)特征激基締合物峰化(激基締合物即為達(dá) 到一定濃度的激發(fā)態(tài)芘分子與基態(tài)芘生成激態(tài)二聚體、三聚體乃致多聚體的總 稱)，而激基締合物的寬峰最大值/e (在475 nm附近）和發(fā)射光譜中單體發(fā)射峰 最大值/m的比值/e//m與溶液中疏水微區(qū)數(shù)量有關(guān)。因此，可用/e//m來考察溶液 中疏水微區(qū)結(jié)構(gòu)的大小及疏水基團(tuán)之間的作用強(qiáng)度。締合結(jié)構(gòu)越緊密，///m值越 大；締合結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量增加，///m值增加[78-84]。

芘在蒸餾水中的熒光發(fā)射光譜如圖4.2,在475 nm附近沒有出現(xiàn)波峰，說明

 

350380410440470500530560590

X (nm)

30 25 20 ^ 15 10 5 0

圖4.2芘在蒸餾水中的熒光光譜圖

Fig.4.2 The fluorescence spectrum of pyrene in distilled water

32

芘在純水中幾乎沒有形成激基締合物。這是由于在水中芘的濃度很小，是單分散 的，芘分子的激發(fā)態(tài)與其基態(tài)距離較遠(yuǎn)，因此激基締合峰未能形成。當(dāng)溶液中聚 合物濃度增加時(shí)，激基締合峰出現(xiàn)，且按一定規(guī)律變化。

MXG的紫外光譜和熒光光譜

 

 

X (nm)

圖4.3芘在不同聚合物純水溶液中的紫外光譜圖

Fig.4.3 The UV spectra of pyrene in aqueous solution with different polymers

33

圖4.3和圖4.4分別是芘探針在聚合物濃度為2 g/L的純水溶液中的紫外吸 收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖，其中圖4.3(b)是波長(zhǎng)250?300 nm范圍內(nèi)的紫外吸 收光譜放大圖，圖4.4(b)為波長(zhǎng)在430?550nm范圍內(nèi)的熒光光譜放大圖。從

圖4.3可以看出，MXG因分子鏈上引入了疏水基團(tuán)在溶液中形成了疏水微區(qū)， 這些結(jié)構(gòu)明顯加強(qiáng)了芘在溶液中的溶解性，使得同濃度下溶液吸光度遠(yuǎn)大于XG 溶液的吸光度。同樣的，在圖4.4中MXG的激基締合峰值也明顯比XG的峰值 大，表4.1給出了 2 g/L XG和MXG熒光值的對(duì)比，在表中也可以發(fā)現(xiàn)MXG的 /e//m值也比同濃度下未改性的Ie/Im值大了 〇.18，說明MXG溶液里存在締合結(jié)構(gòu)， 同時(shí)也說明在溶液中由于氫鍵和分子間作用力，XG分子鏈相互聚集形成了聚集 體。

 

350380410440470500530560590

X (nm)

 

430450470490510530550

X (nm)

圖4.4芘在不同聚合物純水溶液中的熒光光譜圖 Fig.4.4 The fluorescence spectra of pyrene in aqueous solution with different polymers

34 

表4.1 2 g/LXG和MXG在純水溶液中的熒光值 Table.4.1 The ^uorescence values of 2 g/L XG and MXG in aqueous solution

聚合物iiImI1/I3Je^m

XG30.3321.8711.4628.391.380.40

MXG28.042015.4626.221.400.59

MXG在不同濃度聚合物溶液中的微環(huán)境非極性

usldjosqv

usldjosqv

1.0

 

190220250280310340370400

X (nm)

1.2

 

255260265270275280285290295

X (nm)

圖4.5和圖4.6分別為不同濃度的聚合物MXG在純水溶液中的紫外吸收

圖4.5不同濃度的MXG在純水溶液中紫外光譜圖 Fig.4.5 The UV spectra of pyrene in the aqueous solutions with different MXG concentrations

35

光譜和熒光發(fā)射光譜，其中圖4.5(b)為波長(zhǎng)在255 nm?285 nm范圍內(nèi)的紫外吸收 光譜放大圖，圖4.6(b)為波長(zhǎng)在350 nm?420 nm范圍內(nèi)的熒光光譜放大圖。

 

350380

410

440470500

X (nm)

530

560

590

 

350360370380390400410420

X (nm)

從圖4.5(b)中可見，芘在不同濃度的MXG純水溶液中的紫外光譜273 nm處 出現(xiàn)最大吸收峰，而且吸光度隨著聚合物濃度的增大而增加；而在圖4.6(a)中芘 的熒光發(fā)射光譜在475 nm附近出現(xiàn)了明顯的無結(jié)構(gòu)特征激基締合峰，隨著聚合 物濃度的增大，激基締合峰/e增大。這些均表明溶液中聚合物分子中存在疏水締 合作用，并形成締合體結(jié)構(gòu)，締合體的數(shù)量隨著聚合物濃度的增大而增加，使得 溶解在締合體內(nèi)芘的濃度也增大。

圖4.6不同濃度的MXG在純水溶液中熒光光譜 Fig.4.6 The fluorescence spectra of pyrene in the aqueous solutions with different MXG

concentrations

36

圖4.7和圖4.8分別為不同濃度的聚合物在5000 mg/L NaCl鹽水溶液中的紫 外吸收光譜圖和熒光光譜圖，其中圖4.7(b)和4.8(b)分別為波長(zhǎng)在255nm?285nm

u-2ldJosqv

1.2

6 0 4 8 2 6 0

3 3 2

o o

 

90

20

2

40

70

3

40

3

o

3)

X

o

8

2

o

5

2

4 2 0 8 6 4 7-7-7-111

usldjosqv

 

255260265270275280285290295

X (nm)

范圍內(nèi)的紫外吸收光譜放大圖和波長(zhǎng)在350 nm?420nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜放 大圖。從圖4.7(b)中可以看到，對(duì)于聚合物相同質(zhì)量濃度下，MXG聚合物在鹽水 溶液中的吸光度高于純水溶液中的值；同樣的在圖3.8(b)鹽水溶液中的厶峰也比 相應(yīng)濃度的純水溶液中的/e峰高，這些說明聚合物在鹽水溶液中形成的疏水締合 結(jié)構(gòu)更加緊密。并且隨著聚合物濃度的增大，分子鏈間因締合作用形成了數(shù)量更 多、結(jié)構(gòu)更明顯的締合體，使更多的芘分子增溶到疏水微區(qū)中。

圖4.7不同濃度的MXG在鹽水溶液中的紫外光譜圖 Fig.4.7 The UV spectra of pyrene in the 5000 mg/L NaCl solution with different MXG

concentrations

37

30 25 20 -15 10 5 0

 

350380410440470500530560590

X (nm)

0—0.5 g/L —1 g/L -h— 1.5 g/L

g/L

g/L

 

350360370380, , 390400410420

X (nm)

圖4.8不同濃度的MXG在鹽水溶液中的熒光光譜圖 Fig.4.8 The fluorescence spectra of pyrene in the 5000 mg/L NaCl solution with different

MXG concentrations

圖4.9和4.10分別為芘探針在聚合物MXG的純水和5 g/L鹽水溶液中紫外 吸光度值和熒光//Tj值隨聚合物濃度變化的關(guān)系曲線圖。由圖4.9和4.10可知， 芘在蒸餾水（即Cp=0 g/L)中的紫外吸光度A值為0.07, //Tj值為1.72，而聚 合物溶液在純水和鹽水溶液中的A值都比蒸餾水的A值要高，///j值均比蒸餾 水中的///j低，這主要是因?yàn)镸XG通過分子鏈上疏水基團(tuán)的疏水締合作用而形 成了疏水微區(qū)，芘所處環(huán)境極性減小，使I1/I3值減小，芘增溶到疏水微區(qū)中，使 A值增大。在純水溶液中，當(dāng)聚合物濃度從0.2 g/L增加到0.5 g/L，A值顯著增 大，///j值減?。辉僭黾泳酆衔餄舛戎?.5 g/L時(shí)，A值緩慢上升，///j值下降趨 勢(shì)減緩，繼續(xù)增大聚合物濃度，到2g/L，A值又明顯增加，而///j值基本不變，

38 

再進(jìn)一步的增加MXG濃度，A值又快速增大，//Tj值顯著下降。這表明聚合物 MXG在較低濃度（0.2 g/L)下，聚合物分子間已經(jīng)存在締合作用，在液中已成 締合結(jié)構(gòu)，使得A值增大，但由于分子間締合較弱，在水中僅形成了一

 

圖4.9純水和鹽水溶液中不同濃度的聚合物MXG對(duì)芘探針紫外吸光度的影響 Fig.4.9 The A values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration

 

圖4.10純水和鹽水溶液中不同濃度的聚合物MXG對(duì)///3的影響 Fig.4.10 The I1/I3 values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration

些較小的締合體，但締合體的數(shù)量和作用強(qiáng)度還沒有使溶液粘度隨聚合物濃度增 加有明顯變化；隨聚合物濃度從0.2 g/L增大到1.5 g/L, MXG分子鏈上疏水基 團(tuán)之間的締合作用增強(qiáng)，聚合物溶液中疏水微區(qū)數(shù)量增多，締合結(jié)構(gòu)的尺寸也增

39

大，使芘探針?biāo)幬h(huán)境非極性增強(qiáng)，更多的非極性芘分子增溶到疏水微區(qū)中， ///j值顯著減小，A值顯著增大，但當(dāng)聚合物濃度從1.5 g/L增大到2.0 g/L時(shí)， 締合結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺寸增加，而疏水微區(qū)的非極性基本不變。

在鹽水溶液中，當(dāng)聚合物濃度從0g/L增大到0.5 g/L時(shí)，溶液吸光度A值 從0.06增加到1.02,熒光///j值從1.73下降到1.54;繼續(xù)增加聚合物濃度到1.5 g/L時(shí)，A值增大到1.44，///j值降低到1.38;當(dāng)聚合物濃度從1.5 g/L增大到2.0g/L 時(shí)，A值增大到1.71，///j值基本不變；再進(jìn)一步增加聚合物濃度至3 g/L時(shí)，

A值增大到2.21，而I1/I3值降低到1.26。隨聚合物濃度的增大，A與///j的變化 規(guī)律與在純水中的變化規(guī)律相似，但與相同濃度聚合物下純水溶液相比，鹽溶液 中的A值略大，///j值略小。這是因?yàn)橐环矫?，NaCl的加入增加了溶液的極性， 更有利于疏水締合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子鏈上帶負(fù)電荷基團(tuán)之 間的靜電斥力，使聚合物分子鏈?zhǔn)湛s，使得締合作用強(qiáng)度增加導(dǎo)致芘探針?biāo)幬?環(huán)境的非極性強(qiáng)于在純水中疏水微區(qū)的非極性，更多的芘溶解到締合體中。但因 為MXG分子鏈中具有六元環(huán)剛性結(jié)構(gòu)單元，這些結(jié)構(gòu)單元使得聚合物分子鏈在 鹽水中構(gòu)象仍然伸展，使聚合物在鹽水溶液中粘度下降值較小。

圖4.11為芘探針從聚合物MXG在純水和5 g/L鹽水溶液中的熒光光譜得 到的///m值隨聚合物濃度變化的關(guān)系曲線圖。隨聚合物濃度從0.2 g/L增大至1.5 g/L時(shí)，在純水和鹽水溶液中，///m均顯著增大，這說明溶液中分子間締合

 

圖4.11純水和鹽水溶液中不同濃度的聚合物MXG對(duì)的影響 Fig.4.11 The Ie/Im values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration

作用顯著增強(qiáng)，締合結(jié)構(gòu)的尺寸數(shù)量顯著增多。進(jìn)一步增加聚合物濃度，純水溶 液中的/e//m值緩慢下降，但鹽水溶液中的/e//m值急速上升后又急速下降。這說 明在純水溶液中，隨聚合物濃度增加，雖然締合結(jié)構(gòu)的尺寸大小數(shù)量一直都在增

40

加，但是由于締合結(jié)構(gòu)變得疏松，使///m值緩慢下降；在鹽水溶液中因?yàn)镹a+ 屏蔽了分子鏈上帶負(fù)電荷基團(tuán)之間的靜電斥力，使聚合物分子鏈?zhǔn)湛s，隨著MXG 濃度的增加締合結(jié)構(gòu)的尺寸和數(shù)量增加，而且疏水微區(qū)變得緊密，因此//4值 急速增大。當(dāng)聚合物濃度高于2 g/L時(shí)，締合結(jié)構(gòu)又開始變得疏松，溶液的粘度 也顯著增加，使得//^值又快速下降。

4.1.3 MXG在不同濃度的NaCl鹽水溶液中的疏水微區(qū)極性

0.7

0.0

2.0

1.2

usldjosqv

 

10 g/L NaCl 60 g/L NaCl 30 g^L NaCl 5 g/L NaCl

 

50 ^L NaCl 40 g/L NaCl 2 g/L NaCl 20 ^L NaCl 4 g/L NaCl 70 ^L NaCl 80 gL NaCl 100 ^L NaCl 90 g/L NaCl 0 g/L NaCl

 

190220250280310340370400

X (nm)

1.3

1.8

6 5 usldjosqv

 

255260265270275280285290295

X (nm)

圖4.12、圖4.13分別是當(dāng)溫度為30°C時(shí)，聚合物濃度為2 g/L在不同NaCl

圖4.12 2 g/L的MXG在不同濃度的鹽水溶液中的紫外光譜圖 Fig.4.12 The UV spectra of pyrene in 2 g/L MXG brine solutions with different NaCl

concentrations

41 

濃度鹽水溶液中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜圖，其中圖4.12(b)和4.13(b)分 別為波長(zhǎng)在255nm?285nm范圍內(nèi)的紫外吸收光譜放大圖和波長(zhǎng)在350nm?420nm 范圍內(nèi)的熒光光譜放大圖。

0

30

25

20

15

10

5

 

—+ —30 ^L

—x— 40 g/L

350380410

440

500

530

560

590

 

350

360

370

380 I (nm) 390

400

410

420

—0 g/L