天然纖維素是自然界中分布最廣、含量最多 的多糖，來源十分豐富。當(dāng)前纖維素的改性技術(shù)主 要集中在醚化和酯化兩方面。羧甲基化反應(yīng)是醚化 技術(shù)的一種。纖維素經(jīng)羧甲基化后得到羧甲基纖維 素（CMC),其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水 分保持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用，廣泛應(yīng)用 于石油、食品、醫(yī)藥、紡織和造紙等行業(yè)，是最重 要的纖維素醚類之_[1-2。近年來，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì) 的迅速發(fā)展，我國(guó)CMC需求量以年均9°%的速度遞 增，而且由于CMC寶貴的膠體化學(xué)性質(zhì)，使其應(yīng) 用領(lǐng)域還在不斷拓展[3-4。目前，我國(guó)生產(chǎn)的CMC 產(chǎn)品無論在產(chǎn)量上還是在品種和質(zhì)量上均不能滿足 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，因此積極開發(fā)CMC制備技術(shù)具 有重要意義。

本文首先介紹了 CMC的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，并從 羧甲基化反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外關(guān) 于纖維素羧甲基化工藝的研究進(jìn)展，討論了當(dāng)前 CMC制備技術(shù)的熱點(diǎn)問題，并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行 了展望。

1 CMC產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

CMC的技術(shù)指標(biāo)主要有聚合度、取代度、純 度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中聚合 度和取代度是最關(guān)鍵的指標(biāo)，決定了 CMC的性質(zhì)和用途。一般而言，提高CMC的聚合度和取代 的高低；產(chǎn)品水溶液的pH—般要求為中性或弱堿 度，它的水溶性、降濾失性能、黏度及抗鹽性能 性。表1列舉了一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中CMC的主要技術(shù) 也有所提高。CMC水溶液的黏度反映了聚合度 指標(biāo)[5-10。

表1各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中CMC的主要技術(shù)指標(biāo)

Table 1 Important parameters of carboxymethylcellulose (CMC) in some technical specifications

In drilling fluids

ItemIn food additives In toothpaste In detergent

Low-viscosity CMCHigh-viscosity CMC

AppearanceFibrous powder, white orfaint yellowFree-flowing or granulated powder,white or faint yellow

w (Water)/%<10<7<10<10<10

Purity(w)/%——>55>80.0> 95.0

Degree of substitution0.20-1.500.20 - 1.500.5 - 0.7>0.80>0.80

pH of aqueous solution6.0 - 8.56.5 - 8.58.0 - 9.07.0 - 9.06.5 - 8.0

 

不同行業(yè)對(duì)CMC的指標(biāo)要求不盡相同。如 重金屬雜質(zhì)的含量這一指標(biāo)對(duì)于牙膏用、食品用 CMC非常重要。紡織印染用CMC—般對(duì)取代度的 要求較高。在鉆井過程中降低鉆井液的失水量是 CMC—個(gè)很有價(jià)值的性能，該性能主要通過CMC 吸附于黏土晶體側(cè)面、封堵泥餅孔隙及其在鉆井液 體系中的膠體保護(hù)作用和增黏作用來實(shí)現(xiàn)。鉆井液 用CMC要求API濾失量（按美國(guó)石油學(xué)會(huì)指定的評(píng) 價(jià)規(guī)程測(cè)得的鉆井液失水量不大于10.0 mL [10。

2 CMC的制備原理及傳統(tǒng)工藝 2.1 CMC制備原理

以纖維素為原料，采用兩步法制備CMC:首 先是纖維素與氫氧化鈉反應(yīng)生成堿纖維素，稱為堿 化反應(yīng)反應(yīng)方程式見式（1)),其中Cell表示葡萄 糖結(jié)構(gòu)單元。

Cell-OH+NaOH ^ Cell • O- Na++H2O(1)

之后堿纖維素與氯乙酸反應(yīng)生成CMC,稱為 醚化反應(yīng)，反應(yīng)方程式見式⑵和式⑶。

ClCH2COOH+NaOH —ClCH2COONa+H2O(2)

Cell • O- Na+ + ClCH2COO- — Cell-OCH2COO-Na (3) 該反應(yīng)體系必須為堿性。該過程屬于William¬son 醚合成法[11], 反應(yīng)機(jī)理為 SN2 親核取代。

此外還可能發(fā)生以下3個(gè)副反應(yīng)： ClCH2COONa+NaOH ^^HOCH2COONa+NaCl (4) ClCH2COONa+H2O — HOCH2COOH+NaCl(5)

ClCH2COOH+ 2NaOH—HOCH2COONa+NaCl+H2O (6)

2.2傳統(tǒng)制備工藝

按照反應(yīng)介質(zhì)的不同，CMC制備工藝分為水 媒法和溶媒法兩類。以水為反應(yīng)介質(zhì)的工藝稱為水 媒法（工藝流程見圖1),反應(yīng)介質(zhì)中含有機(jī)溶劑的 工藝稱為溶媒法（工藝流程見圖2)。 

 

圖1水媒法流程

Fig.1 Aqueous process for CMC preparation.

 

水媒法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低。但由于 缺乏大量介質(zhì)導(dǎo)出反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，反應(yīng)體系溫 度升高，易發(fā)生副反應(yīng)，水在纖維素中的滲入也不 充分。這些導(dǎo)致醚化效率低，所得羧甲基化產(chǎn)品中 含鹽量和含水量均較高，呈堿性，是中低檔產(chǎn)品 (主要是耐熱性和耐鹽性差）。溶媒法工藝也是由 堿化和醚化兩個(gè)步驟組成，但以惰性有機(jī)溶劑為介 質(zhì)，傳熱傳質(zhì)迅速、均勻、穩(wěn)定，主反應(yīng)快，副反 應(yīng)少，同時(shí)省去了水媒法固有的浸堿、壓榨、堿化 后的熟化等工序，堿化和醚化均在捏合機(jī)中進(jìn)行, 生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品的均勻性、溶解性及水溶液的透 明度都較好，因此，目前國(guó)內(nèi)外企業(yè)大多采取該方 法生產(chǎn)CMC。

與水媒法相比，雖然溶媒法有較大改進(jìn)，但 該方法使用較貴的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，需要增加溶劑 回收系統(tǒng)。同時(shí)由于使用大量的有機(jī)溶劑，還要采 取一系列安全措施，以保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。這些 提高了生產(chǎn)成本，因此，溶媒法一般用于生產(chǎn)中高 檔次的羧甲基化產(chǎn)品。另外，由于溶媒法是多相反 應(yīng)，其產(chǎn)品均一性受到限制。 

Alcohol

 

圖2溶媒法流程

Fig.2 Solvent process for CMC preparation.

 

3 CMC制備方法及工藝研究進(jìn)展

3.1羧甲基化反應(yīng)的研究

3.1.1體系反應(yīng)介質(zhì)的研究

3.1.1.1反應(yīng)介質(zhì)種類對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響

纖維素的堿化是羧甲基化反應(yīng)的基礎(chǔ)。此過 程中，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的程度越大，則生成的 活性中心（Cell • O-Na+越多，羧甲基化反應(yīng)就越 容易進(jìn)行。顯然，該過程與反應(yīng)介質(zhì)的種類和組成 密切相關(guān)。張鏡吾等[12的研究發(fā)現(xiàn)，加入有機(jī)溶 劑后羧甲基化效果比單獨(dú)用水為溶劑時(shí)的效果好。 Bara^[13]也指出，溶劑極性越弱，羧甲基化反應(yīng) 效率越高。

從羧甲基化的SN2親核取代機(jī)理來看，水的極 性比有機(jī)溶劑強(qiáng)，因此相對(duì)于有機(jī)溶劑，水對(duì)羧甲 基化反應(yīng)不利。因?yàn)樵谛纬蛇^渡態(tài)時(shí)，親核試劑 (堿纖維素）由原來電荷較集中的形式變成電荷較 分散的形式，反應(yīng)過程見式（7)。

COONa

Cell—O-+ ClCH2COONa—[Cell」O—CH廠C”— Cell—O—CH2COONa + Cl-(7)

由式（7)可知，堿纖維素的一部分負(fù)電荷以過 渡態(tài)的形式傳遞給Cl-。過渡態(tài)的負(fù)電荷不如堿纖 維素集中，因而極性不如堿纖維素大。若此時(shí)反應(yīng) 介質(zhì)極性較大，會(huì)使堿纖維素溶劑化，使其穩(wěn)定為 離子態(tài)，電荷不易傳給Cl-,不利于SN2過渡態(tài)的形 成，因此對(duì)反應(yīng)不利。

對(duì)于醚化反應(yīng)，使用偶極類溶劑較好，因?yàn)?偶極類溶劑對(duì)于負(fù)離子（堿纖維素）很少發(fā)生溶劑 化，使得堿纖維素不受溶劑分子包圍，有利于反應(yīng) 的進(jìn)行。有關(guān)這一點(diǎn)，已有以二甲基亞砜為溶劑成 功制備CMC的報(bào)道[14。

3.1.1.2水-有機(jī)溶劑混合體系中有機(jī)溶劑含量對(duì) 羧甲基化反應(yīng)的影響

水-有機(jī)溶劑混合體系是溶媒法常用的反應(yīng)介 質(zhì)。通常，使用該體系的羧甲基化效果比單獨(dú)用水 和單獨(dú)用有機(jī)溶劑的效果都好。在混合溶劑體系 中，適當(dāng)增大有機(jī)溶劑的配比，可提高NaOH在水 中溶解的比例，有利于纖維素的溶脹及其結(jié)晶區(qū)的 破壞和轉(zhuǎn)化，從而大幅提高產(chǎn)品的均勻性和純度。 但若有機(jī)溶劑的比例太大，則水的含量非常低，水 合Na+的形成及向纖維素中的遷移就會(huì)發(fā)生困難， 反應(yīng)過程中纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度較低，導(dǎo)致 最終產(chǎn)品的取代度低，因此水-有機(jī)溶劑混合體系 中有機(jī)溶劑所占的比例應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。

3.1.1.3有機(jī)溶劑-有機(jī)溶劑混合體系中的協(xié)同效 應(yīng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

?^瓜等[15]研究發(fā)現(xiàn)，使用乙醇-丙酮混合體 系進(jìn)行纖維素的羧甲基化反應(yīng)，比單獨(dú)使用乙醇或 丙酮時(shí)的效果都好。這主要是由于該體系中兩種溶 劑的協(xié)同效應(yīng)使其對(duì)纖維素的潤(rùn)濕熱比單組分溶劑 高，有利于滲透并破壞纖維素的結(jié)構(gòu)。他們還對(duì)不 同有機(jī)溶劑體系中的羧甲基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)做了一系 列研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、 異丙醇-丙酮4種介質(zhì)中羧甲基化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 均可以用2個(gè)假一級(jí)反應(yīng)來描述，即反應(yīng)速率與堿 濃度呈近似的線性關(guān)系，且非定形區(qū)的反應(yīng)速率常 數(shù)大于結(jié)晶區(qū)的反應(yīng)速率常數(shù)[16]。這是因?yàn)槔w維 素具有結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)兩種結(jié)構(gòu)區(qū)域，故溶劑在 纖維素中的滲入可相應(yīng)地分為兩個(gè)階段：在無定形 區(qū)，溶劑較易滲入，因此該階段的堿化反應(yīng)速率較 快；之后溶劑逐漸滲入到結(jié)晶區(qū)，該階段溶劑滲入 較難，因此反應(yīng)速率也較慢[17]。

3.1.2溶液法

纖維素羧甲基化的_個(gè)重要發(fā)展方向是探尋 一種能使纖維素溶解成為均一穩(wěn)定溶液的溶劑，從 而使纖維素的堿化、醚化反應(yīng)在均相狀態(tài)下進(jìn)行, 用來制備超高取代度的CMC,此方法被稱為"溶 液法"。但可溶解纖維素又不使纖維素本身發(fā)生 變化的溶劑并不多，最初只有三甲基氧化胺、三 乙基氧化胺和二甲基環(huán)己基氧化胺幾種。1977年， Nicholson等在二甲基亞砜/多聚甲醛（DMSO/PF)溶 劑體系中，用鈉纖維素與溴醋酸甲酯反應(yīng)制備了低 取代度的CMC [18。自20世紀(jì)80年代起，新的纖維 素溶劑體系開始不斷涌現(xiàn)。？以11卩卩等[19-20]分別用 #-甲基嗎啉-#氧化物和#, #-二甲基乙酰胺/氯化 鋰溶劑體系制備了高取代度的CMC。

并不是所有的纖維素溶劑都適用于羧甲基化 反應(yīng)。目前纖維素溶劑可分為非衍生化溶劑（包括 水相體系溶劑和非水相體系溶劑）和衍生化溶劑兩 類。二者的區(qū)別在于衍生化溶劑通過共價(jià)鍵引入新 的基團(tuán)，原位生成纖維素衍生物中間體以溶解纖維 素，而非衍生化溶劑則不會(huì)為纖維素引入新基團(tuán)。 顯然，采用非衍生化溶劑作為反應(yīng)體系的溶媒較合 適。另外，有些鹽類非衍生化溶劑（如銅氨含有 重金屬離子，也不適合用于羧甲基化反應(yīng)。不過這 類溶劑被廣泛用于測(cè)定各種纖維素原料的聚合度。 溶液法面臨的一個(gè)難題是很多溶劑必須經(jīng)過熱活化 才能溶解纖維素，而高溫對(duì)產(chǎn)品性能會(huì)產(chǎn)生較大影 響。匚犯等^1-23研發(fā)了一系列能在低溫條件下充分 溶解纖維素的NaOH/尿素類溶劑體系，給溶液法帶 來了新的思路和啟示。

離子液體是一種低溫（<100 °〇下呈液態(tài)的 鹽，也稱低溫熔融鹽，它1般由有機(jī)陽離子和無 機(jī)陰離子組成M,可直接作為纖維素的溶劑。 一般認(rèn)為，離子液體溶解纖維素的機(jī)理是其有機(jī) 陽離子作為電子接受體中心，陰離子作為電子給 予體中心，這兩個(gè)中心分別與羥基上的氧原子和 氫原子發(fā)生作用，引起二者分離，破壞了纖維素 分子鏈之間的氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解M。 2002年，8評(píng)3【1〇81〇等[26]進(jìn)行了以離子液體1-丁 基-3-甲基咪唑氯鹽[bmim] C1)為纖維素溶劑的 研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，[bmim] C1在常溫下只能潤(rùn)濕纖 維素，但在加熱到100?110 °C后能夠緩慢溶解纖 維素。之后，對(duì)于離子液體溶解纖維素的研究不 斷深入。人們發(fā)現(xiàn)，離子液體中的陰離子對(duì)于溶 解作用十分重要，_般只有含強(qiáng)氫鍵接受體C1-的 離子液體才能削弱纖維素分子內(nèi)或分子間的氫鍵 作用，溶解纖維素。與揮發(fā)性溶劑相比，離子液 體作為_種熔融鹽，具有不揮發(fā)、不氧化、在水 和空氣中穩(wěn)定等優(yōu)良性能，從而在纖維素羧甲基 化過程中發(fā)揮重要作用。

2005年，Heinze等 2]以[bmim] C1 為溶劑, 采用溶液法合成了 CMC,分析結(jié)果表明，羧甲基 化過程中纖維素未降解，能得到取代度約為0.5的 纖維素衍生物，且無需使用任何催化劑，該方法的 產(chǎn)品收率高達(dá)83.9°%。Ramos等M WDMSO/四丁基 氟化銨離子液體體系為溶劑，對(duì)由棉花和劍麻精制 得到的纖維素原料進(jìn)行了羧甲基化，得到了取代 度高達(dá)2.17的CMC產(chǎn)品。他們還發(fā)現(xiàn)，采用該方法 得到的CMC產(chǎn)品，當(dāng)取代度高于0.85時(shí)才表現(xiàn)出明 顯的水溶性，而采用常規(guī)方法制得的CMC產(chǎn)品當(dāng) 取代度高于0.4時(shí)就開始變得可溶。國(guó)外有很多文 獻(xiàn)報(bào)道，用溶液法制得的CMC與用傳統(tǒng)法所得的 CMC有很多差異。如用常規(guī)Williamson法合成時(shí)， 原料葡萄糖單元上3個(gè)羥基的羧甲基化反應(yīng)活性順 序?yàn)椋?位>6位>3位[29，而采用溶液法時(shí)往往是 6位的活性最高。另外，由溶液法得到的產(chǎn)品中， 羧甲基基團(tuán)沿著碳鏈呈塊狀分布，這也與常規(guī)產(chǎn) 品的情況有所不同[30]。通過原子力顯微鏡觀測(cè)表 明，由溶液法制得的高取代度CMC產(chǎn)品在水溶液 中會(huì)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，而常規(guī)市售CMC產(chǎn)品在水 溶液中形成的是"帶穗的膠團(tuán)” fringed micells) 結(jié)構(gòu)或蠕蟲狀鏈?zhǔn)?wormlike chain)結(jié)構(gòu)[31。溶液 法所得高取代度產(chǎn)品與常規(guī)產(chǎn)品之間分子結(jié)構(gòu)和超 分子結(jié)構(gòu)的差異使得它們的流變性能和膠體性質(zhì)也

有明顯不同這些現(xiàn)象還有待進(jìn)一步研究。

3.1.3降黏措施

隨著市場(chǎng)對(duì)CMC產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高和各應(yīng) 用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品的不同需求，CMC產(chǎn)品逐漸分成特 高、高、中、低、超低等不同黏度范圍的多種型 號(hào)。有關(guān)研究提高產(chǎn)品黏度的方法較多，也比較 容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵谌〈炔惶邥r(shí)，只要盡量使反 應(yīng)充分，就會(huì)得到高黏度的產(chǎn)品。但對(duì)于降低產(chǎn)品 黏度的方法的研究則較少。實(shí)際上，低黏、超低黏 CMC在造紙和紡織等行業(yè)中有重要應(yīng)用，因此，研 究降低產(chǎn)品黏度的方法是必要的。CMC的黏度實(shí)質(zhì) 上是纖維素聚合度的表現(xiàn)，因此除取代度外，其又 取決于纖維素原料的平均聚合度及纖維素在反應(yīng)過 程中聚合度的降低程度[33]。這要求在羧甲基化時(shí) 選擇合適的原料。通常為保證產(chǎn)品黏度，要設(shè)法 抑制纖維素的降解。但如果想制備超低黏CMC產(chǎn) 品則要反其道而行之。梁燕芬等[34的研究結(jié)果表 明，在生產(chǎn)過程中加入過氧化氫可使纖維素嚴(yán)重降 解，達(dá)到降黏的目的。如果分多次加入過氧化氫, 能使纖維素進(jìn)一步降解，可制得取代度為0.85、4°% (w)水溶液的黏度僅為42 mPa • s的CMC產(chǎn)品。還 有報(bào)道稱，當(dāng)產(chǎn)品取代度很高時(shí)，可將醚化反應(yīng)分 成多次進(jìn)行，隨醚化次數(shù)的增加，產(chǎn)品黏度先增大 后減小，即當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定限度后，醚化次數(shù)越 多，產(chǎn)品黏度越低55。

3.1.4新型堿化劑和醚化劑的研究

國(guó)外曾有報(bào)道稱，在乙醇存在下，以KOH或 KOH -NaOH混合物為堿化劑，制得了能形成高觸 變性可逆凝膠的CMC產(chǎn)品36。

醚化反應(yīng)遵循SN2親核取代機(jī)理，最關(guān)鍵的控 速步驟為由氯乙酸鈉生成的高能正離子進(jìn)攻堿纖維 素。從機(jī)理上看，對(duì)羧甲基化反應(yīng)中醚化劑的要求 主要有：分子應(yīng)盡可能短小，無側(cè)鏈，以降低進(jìn)攻 時(shí)的空間位阻；醚化劑離去基團(tuán)（如氯乙酸的離去 基團(tuán)是CD的離去能力應(yīng)較強(qiáng)，以促使反應(yīng)向產(chǎn)物 一側(cè)進(jìn)行；不含有害重金屬或易于在后處理過程中 被除去等。吳愛耐等[37以氯乙酸和氯乙酸異丙酯 的混合物為醚化劑，采用溶媒法制備CMC,結(jié)果 表明，使用該新型混合醚化劑可改善醚化過程中羧 甲基取代的均勻程度，取代度達(dá)0.74以上。

3.1.5加入催化劑

在醚化階段加入KI/NaAc催化劑可提高醚化反 應(yīng)的速率。覃海錯(cuò)等[38]在以甘蔗渣纖維素為原料 制備CMC的過程中，在醚化階段加入KI/NaAc催化 劑以促進(jìn)醚化反應(yīng)，產(chǎn)品有效成分可達(dá)95%,取代 度最高為0.8。這可能是由于與Cl-相比，I-是更好 的離去基團(tuán)，加入I-后，它與氯乙酸中的Cl-發(fā)生交 換，生成捵乙酸，使醚化劑更活躍，提高了反應(yīng)速 率，從而使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)取得較高的取代度。 又由于C—I鍵的鍵能低，易于離去再與其他氯乙酸 分子反應(yīng)，繼續(xù)提高反應(yīng)速率，反復(fù)使用直到反應(yīng) 完成。

3.2羧甲基化工藝的研究

與注重反應(yīng)機(jī)理和探索全新反應(yīng)方式的實(shí)驗(yàn) 室研究不同，對(duì)羧甲基化生產(chǎn)工藝的改進(jìn)常以降低 成本、提高反應(yīng)的充分程度和提高產(chǎn)品檔次等為重 點(diǎn)。具體體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

3.2.1新原料的探尋

我國(guó)制備CMC的傳統(tǒng)原料主要是由棉短絨進(jìn) 行預(yù)處理得到的纖維素（稱精制棉），該原料雜質(zhì) 含量較低，精制后a-纖維素含量超過95% (w)。 國(guó)外主要以漂白木漿精制后的纖維素為原料。近 年來，原材料供應(yīng)日益緊張，原料價(jià)格偏高，導(dǎo) 致CMC的生產(chǎn)成本偏高，尋求價(jià)格低廉的新型纖 維素資源顯得十分必要。因此國(guó)內(nèi)外紛紛開發(fā)以 非棉纖維為原料的CMC產(chǎn)品。這些新原料有的是 來源豐富的天然植物，有的是工業(yè)下腳料。使用 它們代替?zhèn)鹘y(tǒng)原料可大幅降低生產(chǎn)成本，尤其是 以工業(yè)下腳料為原料還可變廢為寶，在獲得可觀 經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)緩解工業(yè)對(duì)環(huán)境的壓力。但以這 些物質(zhì)為原料也有不足之處：首先，一些原料所 含纖維素的比例不如棉短絨高，這將增加原料消耗 量；其次，這些原料所含纖維素的聚合度較低，大 分子鏈較短，給制備高黏度CMC帶來一定困難； 另外，與棉短絨相比，這些原料雜質(zhì)較多，如果 只采用以前精制棉短絨的工藝進(jìn)行預(yù)處理是不夠 的，一般還需采用其他處理工藝才能生產(chǎn)出合格 產(chǎn)品。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，目前可用于進(jìn)行羧甲 基化的纖維素類原料有桉樹木漿[39]、天然植物秸 軒類（如麥秸軒、棉花秸軒、玉米秸軒、香蕉莖 稈）[40-42、西米廢渣[43]、木屑[44、甜菜粕[45、紙 漿[46、海藻殘?jiān)黐47]及蔬果殘?jiān)ㄈ玳僮悠48、榴 蓮皮[49、豆渣[50、荸薺渣[51]、甘蔗渣[52)等。一 些原料的成分見表2。

3.2.2原料預(yù)處理技術(shù)的進(jìn)展

當(dāng)對(duì)新原料進(jìn)行羧甲基化之前，應(yīng)先除去木 質(zhì)素、半纖維素及其他雜質(zhì)，以保證最終產(chǎn)物的純 

度。植物中，木質(zhì)素包裹在纖維素的外面，以保護(hù) 且相互連接，使纖維素的各個(gè)葡萄糖單元相互連接 植物細(xì)胞不受侵蝕，故要獲得纖維素就必須分離去 形成強(qiáng)度很大的的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此也應(yīng)去除。目前 除木質(zhì)素。半纖維素結(jié)合在纖維素微結(jié)構(gòu)的表面， 國(guó)內(nèi)外常用的預(yù)處理方法有如下5種。

表2 _些原料的成分 Table 2 Compositions of some raw materials

w/%

CelluloseLignin contentHemicelluloseOthers

Cotton linter>9011A small amount of pectin

Eucalyptus pulp>982.3<1Impurity < 1

Bagasse40-5025-3525-29A small amount of mineral and wax

Corn stalk382611Water 21

Chemical pulp70255Impurity< 1

Water chestnut residue55-65——Starch 20-30, water 10-15, protein and others 1.5-3.5

Potato pulp14.773.9814.26Starch 37, pectin 14.97, protein 8.6, fat 1.02

Gracilaria47.219.9018.50Protein 3.22, ash 2.95, fat 0.84, others 17.80

 

1)堿蒸煮法：這是最常用的方法。根據(jù)使用 的堿液不同可分為石灰法、燒堿法和硫酸鹽法。堿 蒸煮法可有效去除木質(zhì)素和半纖維素，且堿處理使 物料中的纖維素得到明顯溶脹，破壞其初生壁，相 當(dāng)于預(yù)先進(jìn)行了輕微的堿化反應(yīng)，有利于后續(xù)反應(yīng) 的進(jìn)行。

2)酸蒸煮法：對(duì)于木質(zhì)素含量較高的原料， 必須用含氧酸進(jìn)行處理，以脫除木質(zhì)素。此外酸蒸 煮法還能脫除原料中的淀粉和果膠。用得最多的含 氧酸為硫酸。對(duì)于纖維素含量少、其他成分復(fù)雜的 原料，可采用先酸蒸煮，再堿蒸煮的方法，從而除 去絕大多數(shù)雜質(zhì)。

3)氧化處理法：該方法主要包括臭氧氧化 法、次氯酸鈉法和過氧化氫法。這3種方法可有效 除去木質(zhì)素，而對(duì)纖維素幾乎沒有影響，同時(shí)兼 有漂白功能。孫一峰等[53]研究發(fā)現(xiàn)，將次氯酸鈉 和過氧化氫合用，可生成一種單一態(tài)氧0〇2),它 是〇2的激發(fā)狀態(tài)，具有較好的漂白能力，同時(shí)不會(huì) 使物料發(fā)生劇烈降解，得到2% W)水溶液黏度為 1 100 mPa • s的羧甲基化產(chǎn)品。王新平等[54的研究 結(jié)果表明，在用過氧化氫漂白時(shí)，如向漂白液中加 入少量NaOH,可加快漂白速度，縮短漂白時(shí)間。 這可能是因?yàn)檫^氧化氫在堿性條件下分解速度快， 堿的存在還可中和氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，從而加 速脫色反應(yīng)的進(jìn)行。韓春國(guó)等[55]在研究用玉米秸 軒制備CMC時(shí)發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下用過氧化氫處 理原料，能增加纖維素之間的孔隙度，羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，使細(xì)胞壁膨 脹、疏松，原料的羧甲基化反應(yīng)更充分，從而得 到黏度和取代度相對(duì)較高的CMC產(chǎn)品。近年來， 國(guó)內(nèi)外造紙業(yè)流行_種"全無氯” （Totally Chlorine Free-bleached)的漂白技術(shù)，用來處理紙漿類原 料。該技術(shù)不用任何含氯漂劑，用過氧乙酸等含 氧化學(xué)藥品通過特定工藝進(jìn)行漂白56。〇&貧&等[39 研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過漂白技術(shù)處理后的原料，具有很 高的白度和較高的特性黏度，可制成高檔的羧甲 基化產(chǎn)品。

4)蒸汽爆破處理：在許多原料尤其是秸軒類 原料中，木質(zhì)素、纖維素、半纖維素之間強(qiáng)烈的化 學(xué)連接作用及分子內(nèi)的氫鍵作用，是阻礙秸軒中羥 基發(fā)生羧甲基化反應(yīng)的重要因素。對(duì)這類原料可采 用蒸汽爆破處理，即將一定濕度的纖維素放入蒸汽 爆破器，利用高溫?zé)嵴羝M(jìn)行加壓，保壓一定時(shí)間 后瞬間泄壓。植物原料經(jīng)過蒸汽爆破時(shí)高溫高壓水 蒸氣的蒸煮和泄壓時(shí)的氣流沖擊作用后，細(xì)胞壁結(jié) 構(gòu)被破壞，絕大部分半纖維素和一部分木質(zhì)素發(fā)生 降解。另外，還有_些半纖維素水解，一些水溶性 成分在高溫下?lián)]發(fā)5]。該法與堿蒸煮法或酸蒸煮 法配合[58-59 ,能有效除去原料中的木質(zhì)素和半纖 維素，同時(shí)蒸汽先滲入纖維素內(nèi)部，然后以氣流的 方式從封閉的孔隙中釋放出來，使纖維素也發(fā)生一 定程度的機(jī)械斷裂，從而增大纖維素的孔隙和反應(yīng) 物的比表面積，反應(yīng)位點(diǎn)增多，反應(yīng)可及性增大， 有利于后續(xù)反應(yīng)的深入進(jìn)行。該技術(shù)被視為生物質(zhì) 綜合利用研究中的重大進(jìn)展之1,加拿大、美國(guó)、 西歐和日本均在積極發(fā)展與應(yīng)用該技術(shù)60。

5)酶處理：有些原料（如豆渣）中含有蛋白質(zhì) 和脂肪。蛋白質(zhì)直接影響產(chǎn)品的純度，而脂肪發(fā)生 氧化后，會(huì)使產(chǎn)品產(chǎn)生異味，因此應(yīng)盡量將二者除 盡，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。尺3匕1^瓜0等[61]提出可以 將堿和蛋白酶結(jié)合，對(duì)硬木漿進(jìn)行預(yù)處理以便對(duì)其 進(jìn)一步改性。尺3匕01〇等[62也用石灰、燒堿和酶處 理甘蔗渣，取得了較令人滿意的效果。王文枝[63] 將堿處理和胰蛋白酶處理相結(jié)合，有效地除去了豆 渣中的蛋白質(zhì)和脂肪，且發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理過程中，除 堿外，胰蛋白酶用量、酶的作用時(shí)間、溫度和pH 等對(duì)蛋白質(zhì)和脂肪的去除效果都有一定影響，以溫 度和pH尤甚。

原料預(yù)處理技術(shù)除上述技術(shù)外，還有亞硫酸 鹽法、生物分離法等。

3.2.3溶媒法工藝的改進(jìn)

在傳統(tǒng)的纖維素羧甲基化工藝中，溶媒法比 較成熟，應(yīng)用最為廣泛。羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，但該方法仍存在一些問 題，因此國(guó)內(nèi)外紛紛對(duì)溶媒法工藝進(jìn)行改進(jìn)，以提 高產(chǎn)品的性能。改進(jìn)方面如下。

1)加料方式：為使反應(yīng)試劑得到更充分的利 用，人們對(duì)加料方式進(jìn)行了改進(jìn)。一種使用較多的 方法是多次加堿法，即分多次加入堿，以便使堿得 到更充分的利用，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)的均勻性， 如二次加堿、三次加堿等。類似的還有多次醚化 法，即分多次加入醚化劑。生產(chǎn)實(shí)踐證明，二次/ 多次加料法明顯優(yōu)于_次加料法，反應(yīng)的醚化效率 高，產(chǎn)品的透明度、取代分布均勻性、抗腐敗能 力、耐二價(jià)鹽能力都有大幅提升，從而提高產(chǎn)品的 質(zhì)量。

2)微波輔助法：微波技術(shù)已成功地應(yīng)用于纖 維素的羧甲基化反應(yīng)中。微波輻射加熱具有較高的 選擇性，可防止某些副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)它還可從 源頭上制止和減少污染物，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。 對(duì)于活化能較高的反應(yīng)而言，微波輔助法可提高能 量利用效率并顯著縮短反應(yīng)時(shí)間[64。葉君等[65]研 究發(fā)現(xiàn)，在制備CMC時(shí)，對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈?波輻射，可提高堿化和醚化的速率，降低副反應(yīng)的 影響，提高醚化均勻度。當(dāng)堿化和醚化兩個(gè)過程均 采用微波輻射時(shí)，產(chǎn)物的取代度最高，說明微波輻 射在這兩個(gè)過程中具有"協(xié)同效應(yīng)"。

微波輻射對(duì)CMC的制備有促進(jìn)作用的主要原 因尚不明確，_個(gè)可能的作用機(jī)理是微波的選擇性 加熱特性引起了纖維素晶格破壞。在反應(yīng)體系中， 水、被水潤(rùn)脹的纖維素分子鏈段及晶區(qū)纖維素分子 對(duì)微波的吸收程度不同，被加熱的速率也不同。水 分子極性大，吸收微波的程度大，受熱速率快，受 熱后水分子的締合度下降，因此水分子的熱運(yùn)動(dòng)速 率最快。被水潤(rùn)脹的纖維素分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)速率 次之。纖維素分子鏈中能運(yùn)動(dòng)的鏈段受到晶區(qū)的阻 礙，無法快速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生遲豫現(xiàn)象。高速運(yùn)動(dòng)的水 分子不斷地沖撞纖維素分子鏈，使晶區(qū)缺陷迅速擴(kuò) 大，非晶區(qū)內(nèi)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大，運(yùn)動(dòng)速率 加快，纖維素分子鏈的取向度也得以提高，這些有 利于小分子反應(yīng)物的滲入，反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)目的增多， 從而提高了纖維素的反應(yīng)活性及其反應(yīng)均勻性。

如果原料的相對(duì)分子質(zhì)量較小，則對(duì)微波輻 射的響應(yīng)程度較大，微波輻射對(duì)其超分子結(jié)構(gòu)的影 響更大，在微波中更有利于取向，使得原料更容易 滲入晶區(qū)和微晶區(qū)內(nèi)部，羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，最終產(chǎn)品的取代度大幅提 高。對(duì)于工業(yè)下腳料和秸軒、稻草、谷殼等聚合度 較低的原料，該方法是一個(gè)福音。但微波輻射法要 破壞晶格結(jié)構(gòu)，大分子鏈的破壞必然會(huì)降低產(chǎn)品的 黏度，因此應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的要求嚴(yán)格控制微波輻射的 強(qiáng)度和時(shí)間。

劉曉庚等[50]以豆渣為原料，用微波輻射法 合成了優(yōu)質(zhì)的CMC產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)定，在最佳制備條 件下制得的CMC產(chǎn)品的取代度為1.096 5、黏度為 596 mPa • s,較相同工藝參數(shù)但無微波輔助時(shí)的產(chǎn) 品（取代度0.745 2,黏度467 mPa • s)分別提高了 47.1°%和27.6°%。譚鳳芝等[66以廢棄棉為原料，在 微波輻照下制得CMC,并研究了微波輻射的強(qiáng)度 和方式對(duì)產(chǎn)品取代度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波 輻射的輸出功率以200 W為宜，短時(shí)間多次輻照的 效果不如長(zhǎng)時(shí)間少次輻照的效果好。

3)淤漿法：該方法是溶媒法的一種改進(jìn)工 藝，流程見圖3。其特點(diǎn)是先將原料粉碎，然后用 泵輸進(jìn)不銹鋼反應(yīng)機(jī)。反應(yīng)體系內(nèi)液固比很高，所 用的有機(jī)溶劑質(zhì)量為纖維素的10?30倍，固體反 應(yīng)物在體系中呈懸浮狀態(tài)。攪拌下，纖維素在高 液固比下與堿液和醚化劑充分接觸，進(jìn)行均勻的 羧甲基化反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)采用沸點(diǎn)較高的異丙醇 (84.3 °〇 ,可較好地保持堿化和醚化反應(yīng)時(shí)的溶 劑配比不變。堿化、醚化的工藝參數(shù)由計(jì)算機(jī)自 動(dòng)控制。與傳統(tǒng)的捏合機(jī)工藝相比，淤漿法傳熱 傳質(zhì)快速、均勻，主反應(yīng)快，副反應(yīng)受到抑制，醚 化劑的利用效率高，通過調(diào)整反應(yīng)條件，可生產(chǎn)具 有特低和特高黏度及取代度高達(dá)0.8?2.2的各類產(chǎn) 品，是整個(gè)纖維素醚工業(yè)的發(fā)展方向[67]。

〇3貧&等[39研究了以桉樹木漿為原料，通過淤 漿法制備CMC的情況。羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，在NaOH與纖維素摩爾比為 4.8、氯乙酸與纖維素摩爾比為2.0的條件下，可制 

得取代度最高達(dá)1.26的CMC產(chǎn)品。

4)與其他生產(chǎn)工藝的耦合

以往制備CMC工藝的設(shè)計(jì)思路是：為制備優(yōu) 質(zhì)CMC,先要得到較純的精制纖維素，因此必須 除去原料中的其他物質(zhì)。但在_些原料中，纖維 素含量較低，而木質(zhì)素、半纖維素和淀粉的含量 較高。如果只取纖維素而將其他生物資源丟棄是 —種浪費(fèi)。對(duì)于這類原料，可考慮在制取CMC的 同時(shí)，通過分離技術(shù)將木質(zhì)素等含量較高的其他 物質(zhì)提取出來，進(jìn)一步拓展其用途。楊葉等[68]以 秸軒為原料采用溶媒法制備了 CMC。在進(jìn)行羧甲 基化反應(yīng)后，根據(jù)產(chǎn)物中各物質(zhì)的不同理化性質(zhì)， 將木質(zhì)素組分從CMC中分離出來（木質(zhì)素不參與 反應(yīng)），實(shí)現(xiàn)了制備CMC和提取木質(zhì)素兩個(gè)生產(chǎn) 過程的耦合，使秸軒中的生物質(zhì)組分得到了更充 分的利用。白仲蘭等[69以馬鈴薯淀粉渣為原料， 采用溶媒法制得了黏度為3.9 Pa • s、取代度為0.5 的CMC和羧甲基淀粉（CMS)的混合物，且得到最 佳工藝條件，即原料、NaOH和氯乙酸的摩爾比為 1 : 1.2 : 1.6,在30 °C下堿化60 min,在70 °C 下醚 化150 min。該工藝不但解決了馬鈴薯淀粉渣的環(huán) 境污染問題，且能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)收益。但該工 藝中纖維素和淀粉是同時(shí)參加反應(yīng)的，且CMC和 CMS的性質(zhì)有差異，如何令纖維素和淀粉都得到 深入的羧甲基化，以及混合物產(chǎn)品如何直接應(yīng)用或 如何分離都是值得繼續(xù)研究的問題。 

Sodium hydroxide

 

圖3淤漿法流程

Fig.3 Slurry process for CMC preparation.

 

4結(jié)語

綜上所述，CMC是一種多用途的纖維素醚, 具有廣闊的市場(chǎng)前景。羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，雖然人們生產(chǎn)CMC已有幾 十年的歷史，但傳統(tǒng)制備方法仍存在很多不足，這 是由于纖維素的羧甲基化反應(yīng)比較復(fù)雜，影響因素 較多。近些年來人們針對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了大量理論分 析和實(shí)驗(yàn)室研究，在這些研究的基礎(chǔ)上，涌現(xiàn)出了 很多改進(jìn)工藝和全新工藝。

當(dāng)前，國(guó)外關(guān)于CMC制備的理論研究重點(diǎn)是 探索均相反應(yīng)（溶液法）。離子液體等纖維素溶劑 課題的蓬勃發(fā)展對(duì)CMC制備是巨大機(jī)遇，若能深 入研究和探索纖維素的均相反應(yīng)，不僅對(duì)制備高純 度、高檔次CMC產(chǎn)品具有重要意義，還有助于進(jìn) —步豐富整個(gè)生物質(zhì)改性領(lǐng)域的理論知識(shí)體系?？?體而言，用溶液法制備CMC的工作已取得了很多 進(jìn)展。不過由于溶劑的熱穩(wěn)定性、毒性、成本、回 收及產(chǎn)物提純等問題，溶液法目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研 究階段，要將其大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化還需在今后相 當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)繼續(xù)探索。雖然目前我國(guó)對(duì)溶液 法制備CMC的研究還較少，但對(duì)纖維素溶劑的研 究已走在世界前列，因此具備在CMC制備方法上 取得突破的理論基礎(chǔ)。

隨著化石類能源的逐漸枯竭，生物質(zhì)能源的 綜合利用已成為當(dāng)今化學(xué)化工界的研究熱點(diǎn)。作為 含量豐富的生物質(zhì)能源，纖維素類物質(zhì)的發(fā)展?jié)摿?巨大。在綠色化學(xué)觀念廣泛傳播的情況下，國(guó)外將 CMC制備工藝的研究重點(diǎn)放在尋找價(jià)廉易得的生 物原料及嘗試精制纖維素原料的新方法兩方面。羧甲基纖維素制備方法及其生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展，作 為農(nóng)業(yè)資源大國(guó)，我國(guó)在纖維素改性工藝方面已具 備一定優(yōu)勢(shì)，但在提高產(chǎn)品檔次、增加產(chǎn)品種類、 工藝的自主創(chuàng)新及對(duì)生物質(zhì)能源利用的充分程度等 方面仍存在不足。由于我國(guó)生物質(zhì)纖維素來源繁 多，成分差異很大，因此要在這些方面取得進(jìn)一步 成就還需開展廣泛的研究。另外，提高反應(yīng)效率、 將該制備過程與其他工藝耦合等也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外羧 甲基纖維素生產(chǎn)技術(shù)的重要研究方向。

在我國(guó)纖維素醚類產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易中，貿(mào) 易逆差相當(dāng)大。開發(fā)成本低廉、高效優(yōu)質(zhì)的纖維素 羧甲基化技術(shù)，不僅對(duì)發(fā)展和支撐我國(guó)輕工業(yè)、重 工業(yè)和化學(xué)工業(yè)具有重大意義，也是我國(guó)纖維素醚 行業(yè)發(fā)展的要求。隨著國(guó)家對(duì)生物質(zhì)能源開發(fā)、廢 棄物綜合利用和綠色化學(xué)的大力支持，將進(jìn)一步深 入開展纖維素羧甲基化的理論研究和生產(chǎn)實(shí)踐，該 項(xiàng)技術(shù)的水平必將達(dá)到一個(gè)新的高度。