淀粉是綠色、環(huán)?；瘜W(xué)工業(yè)品的重要基石之一。我國是世界第二大玉米生產(chǎn)國，淀粉資源非常豐富，總產(chǎn)量已超過200萬內(nèi)。
利用淀粉的高分子特性，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，再通過聚合、酷化、氧化、醚化、接枝聚合等化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)入新的化學(xué)基團(tuán)，可產(chǎn)生出許多淀粉衍生物，至今世界上由淀粉派生出來的化工產(chǎn)品達(dá)500種之多。
隨著高分子有機(jī)化工主要原料石油和煤日趨緊張，以及由此而引起的環(huán)境污染問題，導(dǎo)致人們轉(zhuǎn)向淀粉等取之不盡、用之不竭?？缮锝到?，對環(huán)境無污染的天然再生資源的利用、研究和開發(fā)。近十年來，國外對淀粉化工的研究十分活躍，已開拓了許多新的領(lǐng)域，一大批以淀粉為基本原料的綠色化學(xué)品脫穎而出。
羧甲基淀粉是精細(xì)化工的重要產(chǎn)品之一，它是以玉米、馬鈴薯、紅薯等淀粉為原料深加工而成，廣泛應(yīng)用于石油、采礦、紡織、日化、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，有“工業(yè)味精”之稱。
羧甲基淀粉鈉（sodiumcarboxymethylstarch），又稱羧甲基淀粉醚或淀粉乙醇酸鈉，簡稱CMS，是一種用羧甲基醚化的變性淀粉。聚合度大于200。CMS外觀為白色或微黃色無定型自由流動不結(jié)塊的淀粉狀粉末。無臭、無味、無毒，常溫下溶于水形成透明黏性液體，呈中性或微堿性，具有良好的分散力和結(jié)合力。CMS略有咸味，不溶于醇及醚，在冷水中迅速成稠狀膠體溶液，膠體溶液遇碘成藍(lán)色，有鈉離子的反應(yīng)，溶液在pH值2-3時失去黏性，漸有白色淀粉沉淀，CMS比CMC更均勻細(xì)膩，其吸水及吸水膨脹性較強(qiáng)，黏度高，黏著力強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，乳化性好，不易腐敗變質(zhì)。
水溶液的穩(wěn)定性能優(yōu)于CMC，CMS還能與二價、三價金屬離子鹽生成不溶性沉淀物，CMS最重要的特性是水溶液的黏度，主要取決于聚合度、取代度及雜質(zhì)含量、溫度、濃度、pH值等，平均聚合度大的取代度高，水溶液黏度大，在增加溫度，特別在雜質(zhì)含量高時其黏度下降快，pH值為6時的黏度最大，當(dāng)pH值小于6時發(fā)生水解，此時黏度急劇下降，當(dāng)pH值大于9時，由于聚合度下降也導(dǎo)致黏度下降。
玉米淀粉為生產(chǎn)CMS的重要原料。我國為世界玉米的生產(chǎn)大國，產(chǎn)量僅次于美國。特別是東北地區(qū)，盛產(chǎn)玉米。在吉林省，近年已將建成亞洲最大的玉米深加工基地。我國有豐富的淀粉資源，淀粉的深加工己形成一大支柱產(chǎn)業(yè)，其市場發(fā)展?jié)摿薮蟆?/div>
羧甲基淀粉是以淀粉為原料，經(jīng)醚化反應(yīng)，再經(jīng)中和、洗滌、離心分離、干燥等工序生產(chǎn)出的醫(yī)用和食用產(chǎn)品。
淀粉顆粒中既有結(jié)晶區(qū)，也有非結(jié)晶區(qū)。非結(jié)晶區(qū)呈無規(guī)則排列，且結(jié)構(gòu)松散，故為易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的薄弱區(qū)，使用NaOH溶液浸泡淀粉，促使淀粉溶脹，使NaOH小分子向顆粒內(nèi)部滲透，與結(jié)構(gòu)單元上的羥基反應(yīng)生成淀粉鈉鹽。它是醚化反應(yīng)的活性中心，此過程同時進(jìn)行淀粉的堿性降解反應(yīng)，淀粉鈉和氯乙酸鈉在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)生成CMS。
通常是由淀粉與氯乙酸或其鈉鹽在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)制得的，按所用溶劑的不同可分為水溶媒法、有機(jī)溶媒法、半固法和固法等四種，其中固法反應(yīng)條件溫和、操作簡單、烘干速度快、能耗低、無三廢污染、生產(chǎn)成本低，為其最主要的生產(chǎn)方法。
水法是指以水作為反應(yīng)介質(zhì)，淀粉以懸浮顆粒的狀態(tài)與氯乙酸反應(yīng)，氯乙酸和片堿以水溶液的形式引入。水法雖然克服了干法取代基分布不均勻的缺點，但也只能生產(chǎn)低取代度（DS）小于0.2不溶于水的產(chǎn)品。
以水作為反應(yīng)介質(zhì)，其工藝是在反應(yīng)器中加入水作分散劑，在攪拌下加入淀粉，在15℃下攪拌15min后加人NaOH進(jìn)行活化，再在20℃下攪拌30min，加入氯乙酸進(jìn)行醚化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，液固分離，其固體用5％的鹽酸洗滌至pH值為7，最后在50——80℃下烘干即得產(chǎn)品。
其工藝條件：投料比為水：淀粉：NaOH：ClCH2COOH為100.0：25.0-40.0：0.6-0.8：1.3-1.6，反應(yīng)時間為5-6h，反應(yīng)溫度為65-75℃。缺點是氯乙酸消耗大。
反應(yīng)中有水參加，水是極性溶劑，可攜帶反應(yīng)劑滲入淀粉內(nèi)反應(yīng)。制備DS為0.2的CMS時，產(chǎn)物不溶于水，可直接成顆粒。如制取DS大于0.2的CMS時，因CMS溶于水，選用NaCl或Na2SO4使鹽析，乙醇洗滌，可得酥脆的CMS。該法產(chǎn)品含鹽，成本低。如要較大的DS，則需水較多，但易糊化凝膠。于捏合機(jī)捏合成團(tuán)塊，攪拌阻力大，在400L反應(yīng)器中攪拌電機(jī)需20kW。反應(yīng)后期加分散劑使團(tuán)塊分散為碎塊，再烘干、粉碎。該法醚化劑利用率不高，產(chǎn)物色澤深，可供鉆井使用。
以馬鈴薯淀粉為原料，采用淀粉交聯(lián)、醚化復(fù)合變性方法合成崩解羧甲基淀粉，最佳實驗條件是：淀粉30.0g，氯乙酸5.0g，環(huán)氧氯丙烷4.8m1，在CMS合成中以水為介質(zhì)，淀粉在介質(zhì)中保持顆粒形態(tài)，只能制得低取代度的CMS，一般是小于0.7，高取代度的CMS一般采用溶劑法合成，產(chǎn)品收率高于90％。
溶劑法是指以低碳醇（甲醇、乙醇、異丙醇）等作為反應(yīng)介質(zhì)，淀粉始終保持顆粒狀態(tài)與片堿及氯乙酸反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、過濾洗滌、干燥得到具有原淀粉形狀的產(chǎn)品，該法克服了水法不能生產(chǎn)高取代度CMS的缺點，通過調(diào)整配比及反應(yīng)時間，可生產(chǎn)取代度高低不同的產(chǎn)品，該法惟一的缺點就是溶劑用量大，需回收套用。至目前為止，該法仍是較為實用的生產(chǎn)方法。
用淀粉為原料使氫氧化鈉與氯乙酸進(jìn)行親核取代反應(yīng)制取CMS，一般采用的是溶劑法，一次加堿完成，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在堿過量的條件下進(jìn)行羧甲基化，此法由于沒有對淀粉顆粒進(jìn)行預(yù)處理，氫氧化鈉小分子無法進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，反應(yīng)僅在非結(jié)晶區(qū)進(jìn)行，在堿過量的情況下進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)，其羧甲基取代度不均勻，由于堿過量，易于發(fā)生副反應(yīng)，生成副產(chǎn)品乙醇酸，使氯乙酸的利用率低，產(chǎn)品黏度低，從而限制了CMS的發(fā)展與應(yīng)用。其操作舉例如下：
例1：先用一部分堿對淀粉進(jìn)行預(yù)處理，使淀粉充分溶漲，而后將氯乙酸和余下的堿加人體系，可使氯乙酸利用率高。分別取一定量的淀粉和乙醇，攪拌分散后加入一定量的NaOH，對淀粉進(jìn)行堿處理，反應(yīng)一定時間后，再加入一定量的氯乙酸及NaOH進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。反應(yīng)完畢，用酸中和至中性，過濾、用乙醇洗凈、干燥，即得產(chǎn)品CMS，收率為80％。
反應(yīng)使用的醇最好是乙醇，可以降低生產(chǎn)成本。例如使淀粉懸浮在乙醇中于常溫下攪拌反應(yīng)30min，再加入固體氫氧化鈉，在強(qiáng)攪拌下攪拌45min后再緩慢加人氯乙酸持續(xù)攪拌30min，于50-60℃下醚化，經(jīng)反應(yīng)一定時間后再加入氫氧化鈉水溶液，用氯乙酸中和至pH值為6，再用乙醇洗滌得成品。
其具體操作可將淀粉與乙醇攪拌成乳漿狀，將醇液分成兩分。一分加入淀粉醇液中一定時間，另一分與氯乙酸醇液同時加入淀粉乳液中羧甲基化，反應(yīng)于一定溫度及時間，黏度及DS值合格后，經(jīng)過濾，濾液經(jīng)鹽酸或醋酸中和到pH值為7，用80％乙醇洗滌去鹽，離心過濾，濾餅干燥、粉碎、篩選、包裝即得產(chǎn)品。濾液回收溶劑循環(huán)使用。
高取代度的CMS的制法是將100份的玉米淀粉分散在100份的水中，再加人氫氧化鈉催化劑13份，異丙醇900份，于30℃下攪拌反應(yīng)1h，再與240份氯乙酸鈉于35℃下反應(yīng)3h，生成CMS，取代度為2.3。
例2：將計量后的淀粉與濃度為30％的液堿混合后加入反應(yīng)釜內(nèi)，再加人定量的90％的乙醇，攪拌均勻后加入氯乙酸鈉醚化劑，其用量為淀粉的55％，控制投料比為淀粉：氫氧化鈉：氯乙酸為1：2.5：0.6（摩爾）于60℃下反應(yīng)6-7h，反應(yīng)結(jié)束后，用90％乙醇洗至無氯離子為止，經(jīng)過濾并于95℃下烘干得成品，產(chǎn)率大于87％。
例3：向帶溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)瓶內(nèi)加入精制淀粉100g和乙醇300g，開動攪拌，經(jīng)攪拌均勻后再于35℃下緩慢加入30％的氫氧化鈉，攪拌堿化1.5h后加入180g的氯乙酸，加料完成后將液溫升至55℃，在此溫度下反應(yīng)近6h后，將物料冷卻、過濾、將固體用乙醇溶解，鹽酸中和過量的堿，經(jīng)過濾，用85％乙醇洗滌除去氯化鈉等雜質(zhì)，經(jīng)檢測無氯離子后，將洗凈的固體干燥得成品。
例4：向帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)加入精制的淀粉50g，乙醇100ml，開動攪拌，于35℃下加人氫氧化鈉溶液，控制淀粉與氫氧化鈉的投料比為1：5，經(jīng)攪拌反應(yīng)1h后再加人氯乙酸，其中淀粉與氯乙酸的投料比為1：3，再加入催化劑十六烷基三甲基溴化銨，于55℃下反應(yīng)2-3h后，再經(jīng)后處理得成品。
例5：將木薯淀粉懸浮在乙醇溶液中，于室溫下攪拌反應(yīng)30-45min，加入固體氫氧化鈉粉末，在強(qiáng)攪拌下反45min，加入少量氫氧化鈉和水。繼續(xù)攪拌，再加熱到50℃進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)，粗品用氯乙酸中和后，再用80％乙醇洗滌和用無水乙醇洗滌，得成品，收率大于87％。
例6：向帶攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)加入玉米淀粉500份、乙醇50份，于攪拌下加入氯乙酸鈉90份，催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.05份，于40℃下反應(yīng)40min后再緩慢加入固醇35份，將液溫升到55℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4-5h后將料液冷至室溫。用氯乙酸調(diào)節(jié)pH值為7，再經(jīng)后處理得成品，取代度為0.26。
例7：向木薯淀粉中加入適量氫氧化鈉催化劑，待攪拌分散均勻后，加入0.3g氯化鈉，0.2-1.2ml三氯氧磷，20-30℃下反應(yīng)35h，反應(yīng)畢，中和過濾，每次用蒸餾水50ml洗滌三次，80℃烘干，粉碎，得交聯(lián)淀粉。將所制交聯(lián)淀粉分散于60ml90％乙醇溶液中，待攪拌分散均勻，加入1.2-3.8g氫氧化鈉，40℃下堿化1h，再加入1.4—4.2g氯乙酸，50—55℃下反應(yīng)4-8h。反應(yīng)畢，中和過濾，每次用85％乙醇溶液洗滌三次，80℃烘干、粉碎，過240目篩得白色粉末產(chǎn)品。
在三氯氧磷用量不變的條件下，羧甲基淀粉鈉水溶液黏度隨取代度增大而增大。隨著取代度的增大，淀粉分子上所帶陰電荷的數(shù)量增多，淀粉原有顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被打破，陰電荷的引入使淀粉分子的親水性大大提高，導(dǎo)致羧甲基淀粉鈉水溶液的黏性提高。
例8:向帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶內(nèi)加入分散于100g水中的45g精制后的馬鈴薯淀粉，開動攪拌，經(jīng)混合均勻后，再加入適量的堿性催化劑和氯化鈉，0.5g的三氯氧磷，于室溫下反應(yīng)3-4h后，用氯乙酸中和，過濾、水洗、干燥、粉碎得交聯(lián)淀粉。再加入150ml95％的乙醇溶解，攪拌均勻，將液溫升到40℃堿化，再加人5g氯乙酸，于55℃下反應(yīng)5——6h，再經(jīng)中和過濾用95％的乙醇洗滌，于85℃下干燥，粉碎得成品。
例9：CMS在紙張涂布用作黏合劑，可使涂布效果具有優(yōu)良的均涂性和黏度穩(wěn)定性及保水性能，控制黏合劑對紙基的滲透，使涂布后的紙張具有良好的印刷性能。也可制成噴霧漿料通過噴霧處理紙張，以改善機(jī)械強(qiáng)度，還具有成本低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
工藝上釆用聚乙烯醇與氧化淀粉，比例按1：6，濃度按5——6％熬制。采用CMS后，聚乙烯醇與CMS配比按1：3，濃度按2.2％，具體熬制工藝如下：
向有效容積為1.5m3的熬制罐中加水約0.5m3，然后開動攪拌器，通汽升溫，同時加入8kg聚乙烯醇，待升溫到沸騰后關(guān)小汽門，保持沸騰約30-40min。
將25kgCMS加人容積約0.5-0.6m3的小罐中，加滿水，然后開動攪拌器攪拌約5-10min后泵至（齒輪油泵）熬制罐中。
往熬制罐中加水至總液量為1.5m3，然后升溫至50—60℃，繼續(xù)攪拌30min后，過篩即可使用。此法可提高經(jīng)濟(jì)效益。
例10：稱取24g木薯淀粉加入到250ml反應(yīng)瓶內(nèi)，然后加入100ml蒸餾水和適量的氫氧化鈉催化劑，攪拌均勻后再加入4ml環(huán)氧氯丙烷，在45℃恒溫攪拌反應(yīng)8-10h后，中和、過濾，每次用蒸餾水90-100ml洗滌3次，在80℃烘干、粉碎，得交聯(lián)淀粉。