高吸水樹脂由含有大量親水基團的長鏈分子通過復合水凝膠輕微交聯(lián)而成，是一種功能材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī) 藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、建筑材料和食品等領(lǐng)域中[1]。 將高吸水樹脂用于農(nóng)業(yè)中，可起蓄水保水作用，又 可作為肥料或者農(nóng)藥的控制釋放載體，提高了肥效 和藥效，減少環(huán)境污染，是它的一個重要應(yīng)用研究 方向[2]。杜建軍等[3]將交聯(lián)丙烯酸鹽高吸水樹脂包 裹尿素后應(yīng)用于玉米的生長過程中，發(fā)現(xiàn)其能顯著 延緩尿素釋放速率，減少淋溶損失量，降低耗水 量，進而提高玉米生物量、水分和氮肥利用效率； Zheng等[4]采用交聯(lián)聚丙烯酸高吸水樹脂作為尿素 的釋放載體，研究合成條件對釋放的影響，發(fā)現(xiàn)該 樹脂能有效減緩尿素的釋放。利用含肥料的高吸水 樹脂顆粒作為肥料的釋放材料是其應(yīng)用于肥料控釋 的一般方法。通常，制備含肥高吸水樹脂有兩種方 法：其一是在合成高吸水樹脂過程中添加肥料，經(jīng) 過干燥粉碎便可獲得含肥高吸水樹脂顆粒；其二是 合成的高吸水樹脂經(jīng)干燥粉碎后，將所得的顆粒在 肥料溶液中溶脹成含肥料溶液的水凝膠，該水凝膠 經(jīng)再次干燥后亦可獲得含肥高吸水樹脂顆粒[5]。高 吸水樹脂在溶液中溶脹后形成的水凝膠是一種典型 的軟物質(zhì)，以機械活化淀粉基復合型水凝膠作為肥 料的載體進行釋放的研究還鮮有報道。淀粉與親水 性單體接枝共聚合成的高吸水樹脂是一種傳統(tǒng)的可 降解高吸水樹脂[6]。但淀粉是具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的顆 粒，淀粉的結(jié)晶區(qū)占顆粒體積的25%?50%，且 結(jié)晶區(qū)主要分布在淀粉顆粒外層區(qū)域上形成致密的 保護層限制了淀粉分子對其他試劑的可及度[7]。因 此，在淀粉共聚反應(yīng)前需進行糊化處理以提高其反 應(yīng)活性[6]。本課題組的前期研究表明機械活化是一 種操作簡單、環(huán)境友好的預處理方法，能有效地降 低多糖高聚物的結(jié)晶度，提高其反應(yīng)活性[81°]。機 械活化淀粉屬于物理變性淀粉，是指淀粉在機械活 化過程中受摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力的作 用下，伴隨著淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，結(jié)晶度降 低，淀粉最終由多晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其 理化性質(zhì)也發(fā)生了如糊黏度下降，冷水溶解度、直 鏈淀粉的含量和化學反應(yīng)活性顯著提高等變 化[7’^]。淀粉經(jīng)過6〇min的活化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全 被破壞，其與丙烯基單體的接枝共聚產(chǎn)物具有最高 的接枝率，因而具有較好的溶脹率[7]。離子型單體 丙烯酸（AA)和非離子型單體丙烯酰胺（AM) 因其良好的親水性及較高的聚合速率被廣泛應(yīng)用于 離子型/非離子型復合高吸水樹脂的合成，以提高 其在電解質(zhì)氛圍[13]及酸堿條件下[14]的溶脹能力。 為此，本文采用活化60 min的木薯淀粉、AA和 AM為原料在水溶液中通過自由基引發(fā)合成 SCSA，采用FT-IR和SEM對產(chǎn)品進行表征，并 以該SCSA在5. 0 mol • L-1的尿素溶液中平衡溶脹 而成的SCH作為尿素的釋放載體，研究合成條件 及釋放環(huán)境對尿素釋放過程的影響，為可降解 SCH應(yīng)用于肥料在溶液中的控制釋放提供理論 依據(jù)。
1實驗部分
1.1主要材料和儀器
木薯淀粉，工業(yè)級，廣西明陽生化科技股份有 限公司，參照文獻[7]的方法進行機械活化60 min;丙烯酸（AA)與丙烯酰胺（AM)，分析純， 天津市光復精細化工研究所；N，iV'-亞甲基雙丙烯 酰胺（NMBA)，化學純，國藥集團化學試劑有限 公司；過硫酸銨、無水亞硫酸鈉和氫氧化押，分析 純，廣東光華化學廠有限公司；尿素，分析純，天 津市永大化學試劑開發(fā)中心；磷酸二氫鈉和磷酸氫 二鈉，分析純，廣東光華化學廠有限公司；對二甲 氨基苯甲醛，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā) 中心；無水乙醇，分析純，廣州市東紅化工廠。 XMTI>701型集熱式磁力攪拌器，金壇市科析儀 器有限公司；722型可見分光光度計，上海舜宇恒 平科學儀器有限公司；FTIR-8400S型傅里葉變換 紅外光譜儀，日本島津；S3400型掃描電鏡，日本 日立。
1.2SCSA的合成及表征
準確稱取0• 60 g活化60 min的木薯淀粉，置 于100 ml燒杯中并添加10.0 ml去離子水，室溫 下攪拌20 min至淀粉完全溶解。取一定量的AA 滴加至KOH溶液進行部分中和至中和度為60%。 取一定量的AM (AA和AM的總質(zhì)量為6. 00 g) 以及濃度為〇• 〇2 mol • L—1的NMBA溶液加人部 分中和的AA溶液中形成混合單體溶液，通過添加 去離子水維持該溶液的體積為15. 0 ml，攪拌均勻 后倒人已溶解的淀粉溶液中。攪拌條件下，在上述 混合溶液中分別加人1. 〇 ml濃度均為0. 20 mol • L"1的過硫酸銨和亞硫酸鈉溶液，密閉，在水浴溫
度為50°C的恒溫磁力攪拌器中攪拌30 min進行共 聚反應(yīng)。然后取出共聚產(chǎn)物在室溫中放置3h之后 置于60°C的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過 篩即可獲得SCSA。
將AA與AM質(zhì)量比為3 : 3的未干燥的淀粉 共聚產(chǎn)物倒人1〇〇 ml的無水乙醇中靜置過夜以去 除未反應(yīng)的單體和脫水，所得樣品于6〇°C真空干 燥箱中干燥至恒重，粉碎，取約2 mg試樣和200 mg KBr壓片后置于傅里葉變換紅外光譜儀中在 4000?400 cm-1間進行掃描。
將原木薯淀粉、活化時間為60 min的淀粉及 其在AA與AM質(zhì)量比為3 : 3條件下合成的 SCSA用雙面膠固定在樣品臺上進行表面噴金后， 置于掃描電鏡下觀察其表面形貌。
1.3 SCH的制備及其溶脹率的測定
準確稱取0.10 g左右20?4〇目（0.850? 0.425 mm)的SCSA，置于100 ml尿素溶液 (5.00mol.L-。中進行溶脹12h至平衡。采用 120目（0.12 mm)的篩網(wǎng)分離溶脹后的SCSA和 溶液，用濾紙拭干表面的溶液后便可獲取包含尿素 溶液的SCH。SCH在尿素溶液中的溶脹率（Q，
g.g—1)按式（1)進行計算
m〇)/w。（1)
其中m。，分別為SCSA和SCH的質(zhì)量。
1.4尿素釋放量的測定
1.4.1溶液中尿素濃度的測定參照《中華人民 共和國專業(yè)標準》SN/T 1004—2001 “出口蘑菇罐 頭中尿素殘留量檢驗方法”測定溶液中尿素的濃 度。尿素與對二甲氨基苯甲醛按式（2)反應(yīng)15 min即可生成檸檬黃綠色絡(luò)合物，采用分光光度法 即可測定其濃度。具體步驟如下。
(1)準確稱取80°C真空干燥過夜的尿素0.500 g，用pH為7.0的磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉緩沖 溶液溶解并定容至1〇〇〇 ml，得到濃度為0.50 mg. ml—的尿素標準溶液。
(2)吸取 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、 3. 0、3. 5、4. 0、4. 5、5. 0 ml尿素標準溶液分別 加人比色管中，添加磷酸鹽緩沖液至5. 〇ml,然 后加入5. 0 ml顯色劑（顯色劑由2. 00 g對二甲氨 基苯甲醛、1〇〇 ml無水乙醇和10 ml濃HC1混溶 而成，并貯存于棕色瓶中），混合均勻，靜置20 min。在波長430 nm處，以尿素空白溶液為參 比，用722型分光光度計進行比色測定。以尿素 的質(zhì)量濃度和對應(yīng)的吸光度繪制標準曲線，如圖 1所示。
(3)取一定量的尿素樣品溶液稀釋至合適的濃 度范圍，量取其中的1.0 ml置于比色管中，然后 分別往比色管加人4. 0 ml的磷酸鹽緩沖液和5. 0 ml的顯色劑，混合均勻并靜置20 min,以尿素空 白溶液為參比測定其吸光度，通過標準曲線和相關(guān) 運算得出尿素溶液的濃度。
木薯原淀粉、活化60 min的木薯淀粉及其相 應(yīng)的共聚產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜分別如圖2所示。 由圖可見，與原淀粉相比，木薯淀粉經(jīng)過機械活化 后無新的吸收峰生成，說明活化處理后沒有新的基 團產(chǎn)生，淀粉的主體化學結(jié)構(gòu)沒有改變。在淀粉譜 線中，寬峰3840?3000 cm—1為羥基有關(guān)的一0— H伸縮振動吸收峰，1648 cnT1為結(jié)合水的彎曲振 動吸收峰[12]。共聚產(chǎn)物的譜線c中，在3840? 3000 cm—1寬峰中的3192 cm—1處出現(xiàn)氨基中一N— H伸縮振動的內(nèi)峰，在1680 cnT1處為一C=0 伸縮振動吸收峰，吸收峰1兄7和14〇5 cnT1分別 為一COCT不對稱和對稱伸縮振動特征吸收峰，吸 收峰1324 cnT1為N—C連接的伸縮振動特征 峰[16]，表明機械活化淀粉與單體AA和AM接枝 共聚反應(yīng)的發(fā)生。
2.2形貌分析
如圖3(a)所示，木薯淀粉是表面光滑、結(jié)構(gòu) 致密的球形或半球形顆粒。經(jīng)過活化60 min后， 如圖3(b)所示，球形淀粉顆粒消失，淀粉在機械 力作用下扭曲變形呈不規(guī)則的顆粒形狀，表面粗 糙，結(jié)構(gòu)松散，粒徑增大。這主要因為機械活化作 用破壞淀粉顆粒致密表面和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使顆粒變成 小顆粒，當?shù)矸垲w粒小于韌-脆轉(zhuǎn)變（tough-brittle transition)粒徑（即細化的極限粒徑）時，小顆 粒的新表面處于激活狀態(tài)，產(chǎn)生了更高的活性。當 新表面的范德華力與靜電引力得到顯著增大足以在 相鄰質(zhì)點的接觸區(qū)引發(fā)質(zhì)點局部的塑性變形和相互 滲透，使質(zhì)點間附著聚集，便產(chǎn)生團聚現(xiàn)象[12]。 SCSA的形貌如圖3(c)所示，與活化60 min的淀 粉相比，其表面更加粗糙，呈有利于溶液滲透的裂 紋和多孔結(jié)構(gòu)。這種表面形貌的變化進一步證明了 淀粉、AA和AM接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生[16]。
2.3單體的組成對尿素釋放的影響
離子型單體AA和非離子型單體AM組成的 不一樣必然會引起SCSA內(nèi)部的組成結(jié)構(gòu)差異和溶 脹性能的差異，適量地添加AM能有效提高SCSA 在水中的溶脹率[13]。在NMBA溶液的用量為1.0 ml的條件下，改變AA與AM的質(zhì)量比制備 SCH，在30°C，pH值為7.12的去離子水中進行 尿素的釋放實驗，考察組成對尿素釋放的影響。如 圖4所示，隨著釋放時間的延長，尿素的釋放率F 逐漸增大，在經(jīng)過約50 min之后，釋放基本達到 平衡。但在平衡前的釋放階段，相同時間內(nèi)F隨 著AA的含量增加而增大。1^1*等[17]認為，親水性 釋放物從凝膠釋放時主要受凝膠的組成結(jié)構(gòu)、凝膠 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、凝膠溶脹率的大小和釋放環(huán)境（如 pH值、溫度等）的影響。
凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涉及擴散通道的大小和擴散通 道的長度（即擴散距離），擴散通道越小，擴散距 離越長，釋放速率越慢；凝膠溶脹率的變化會引起 擴散距離發(fā)生變化進而影響擴散速率；pH值變化 會引起凝膠溶脹的變化，釋放溫度影響釋放物分子 的運動速度，均會改變釋放速率[17]。AA與AM 的質(zhì)量比為5:1、3:3和1:5的SCSA在5.0 mol • L+1的尿素溶液中的溶脹率Q分別為208. 6、 235.2、298.5 g.g-1。Q隨丙烯酰胺的含量增大 而增大，這可能是因為尿素溶液呈弱堿性，與陰離 子羧基的作用要比其與非離子型的酰胺基的作用 強[4]，限制了羧基含量較多的SCSA的溶脹。然 而，尿素溶液的濃度（5.0 mol • L-1)在此三種 SCSA溶脹之后并未發(fā)生明顯的變化，這類似于 Liang等的研究結(jié)果麥秸與丙烯酸的共聚樹脂 在尿素溶液中溶脹后并未改變尿素溶液的濃度。說 明SCH并不能有效富集溶液中尿素分子，即與
SCH中竣基等親水基團作用的尿素分子數(shù)遠小于 溶液中的尿素分子數(shù)，SCH中絕大部分的尿素只 是溶解于固定在SCH內(nèi)部的水中，尿素與SCH 的作用微弱，基本不影響尿素從SCH中的釋放速 率[15]。本文所合成的SCSA在尿素溶液中溶脹后， 其相對含量遠不到SCH的0. 1%，即SCH網(wǎng)絡(luò)孔 徑（擴散通道）要遠大于尿素分子，因而SCH內(nèi) 部相對固定的水是尿素擴散的主要阻力。結(jié)合Q 與上述分析，可以認為在本SCH釋放系統(tǒng)中，尿 素的釋放主要受凝膠溶脹率的影響，溶脹率越大， 擴散距離越大，釋放速率越小。
SCSA在尿素溶液中的Q越大（AA與AM組 成比為1 : 5)，相應(yīng)的SCH對尿素的釋放速率越 慢，有利于尿素的緩慢釋放。但實驗中發(fā)現(xiàn)Q越 大，SCH的機械強度越弱，越容易被破碎，不利 于實際應(yīng)用。綜合考慮SCH的機械強度和Q，選 擇AA與AM質(zhì)量比為3 : 3作為合成SCSA的組 成條件。在其他合成條件不變的情況下，改變 NMBA溶液的用量（分別為0.5、1.0和2. Oml)， 合成具有不同交聯(lián)度的SCSA，其在5. 0 mol • L-1 的尿素溶液中的Q分別為315.1、235.2和206. 4 g-g-1，隨著交聯(lián)度的增大而減小。以上述三種 不同交聯(lián)度的SCH在30°C , PH值為7. 12的去離 子水中進行釋放實驗，考察交聯(lián)度對尿素釋放的影 響，結(jié)果如圖6所示，其相應(yīng)釋放過程的動力學參 數(shù)如表2所示。Teodorescu等[5]和Katime等[2°]以 交聯(lián)聚丙烯酸樹脂作為釋放基質(zhì)分別釋放肥料和茶 堿時發(fā)現(xiàn)，其釋放過程由樹脂的溶脹和釋放物的擴 散共同決定，呈異常擴散，樹脂的交聯(lián)度越大，擴 散通道越小并且越彎曲，釋放速度越慢。本文中， 以SCH作為釋放基質(zhì)時，不同交聯(lián)度的SCH對 尿素的釋放為Hckian擴散過程（《<0.5)，當 NMBA溶液用量為0•5ml時，SCH的Q最大，是 最小，釋放速率最慢。這與2. 3的分析一致，凝膠 的溶脹率越大，尿素從SCH內(nèi)部至外部溶液擴散 的距離越大，釋放越慢。但對于NMBA用量為
1.ml和2.0 ml的SCH，它們的是值分別為 0.311和0.296，釋放速率隨NMBA用量的增大而 變小，即々值隨Q的減小而略有減小，與之前的
表2不同交聯(lián)度SCH的尿素釋放動力學參數(shù) Table 2 Kinetic parameters for urea release from SCH with different crosslinking
NMBA/ml71kR2
0. 50. 4140. 1830, 976
1, 00. 2910. 3110. 988
2. 00. 3100. 2960. 992
分析6值隨Q的減小而增大不一致，主要是由于 隨著交聯(lián)度的增大，SCH網(wǎng)絡(luò)中大量的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 引起尿素擴散通道的彎曲，變相地增大了擴散距離 所致。
2. S釋放溶液的pH值對尿素釋放的影響
取AA與AM質(zhì)量比為3: 3, NMBA溶液為
1.0 ml條件下所制備的SCH作為尿素的釋放材料 (其<3約為235.2 8.8-1)，30<€下，在不同的口14 值溶液（用〇. 〇1 mol • L-1的HC1和NaOH溶液 稀釋所得）中進行尿素的釋放實驗，考察pH值對 尿素釋放的影響，結(jié)果如圖7所示。在酸性和堿性 條件下，尿素從SCH中的釋放速率大于在中性水 溶液中的釋放速率。在酸性和堿性條件下釋放時， Q隨時間的延續(xù)逐漸變小，在釋放平衡后，其值分 別為38. 1和76. 5 g • g—1。在酸性條件下，SCH 中的一COCT與溶液中H+結(jié)合，形成一COOH， 與周圍的一COOH或一CONH2通過氫鍵作用構(gòu)成 物理交聯(lián)，增大SCH的交聯(lián)度，減小SCH的溶 脹[21]，使部分尿素溶液被擠壓出SCH，同時，尿 素的擴散距離亦減小，導致釋放速率加快；在堿性 條件下，溶液中大量的Na+降低了 SCH內(nèi)外由羧 酸根離子形成的滲透壓，可顯著減小凝膠的溶 脹[21]，隨著SCH的收縮，尿素擴散距離降低的同 時，大量的尿素隨著水溶液被壓出SCH，因而釋 放速度顯著加快，在25 min左右就基本達到釋放 平衡。
2.6介質(zhì)NaCl濃度對尿素釋放的影響
取AA與AM質(zhì)量比為3 : 3，NMBA溶液為
0.0 ml條件下所制備的SCH作為尿素的釋放材料 (其〇約為235.2 8*8—1)，301：下，在不同濃度 的NaCl溶液中進行尿素的釋放實驗，考察NaCl
濃度對尿素釋放的影響，結(jié)果如圖8所示，隨著溶 液中NaCl濃度的增大，釋放速率加快。SCH是一 種聚電解質(zhì)凝膠，其溶脹性能依賴于溶脹介質(zhì)的鹽 溶液的濃度。在NaCl溶液中，大量的Na+對凝膠 中羧酸根起屏蔽作用，降低了凝膠內(nèi)外的滲透壓， 從而減少凝膠的溶脹，使凝膠的溶脹率隨著NaCl 濃度的增大而減小[13]。本實驗中，SCH分別在 0• 02和0. 2 mol . L-1的NaCl溶液中進行尿素的 釋放時，其Q逐漸變小，釋放平衡后其值分別為 65.8和32.4g.g-\ SCH溶脹率的下降降低了 尿素的擴散距離并使部分尿素溶液被擠壓出SCH， 從而加快了尿素的釋放。這類似于Jin等[22]的研究 結(jié)果，他們采用殼聚糖、丙烯酸和聚乙烯醇的共聚 樹脂在不同濃度的NaCl溶液中進行藥物釋放時， 藥物的釋放速度隨著NaCl濃度的提高而加快。
表3不同溫度下尿素釋放的動力學參數(shù) Table 3 Kinetic parameters for urea release from SCH at different temperature
nkR2
200. 4010. 2100. 992
300. 2910. 3110. 988
400. 2760. 3400.980
500.2240.4210. 996
^=-2078x+5.58 及 2-0.942
□ N
圖8 NaCl濃度對尿素釋放的影響 Fig. 8 Effect of concentration of NaCl on release of urea
2.7溫度對尿素釋放的影響
取AA與AM質(zhì)量比為3 : 3，NMBA為1. 0 ml條件下所制備的SCH作為尿素的釋放材料，在 不同溫度下的去離子水（PH = 7. 12)中進行尿素 的釋放實驗，考察溫度對尿素釋放的影響。結(jié)果如 圖9所示，隨著溫度的升高，尿素從SCH中的釋 放速率越大。這主要因為溫度升高，SCH內(nèi)水分 子的動能增加，與外部溶液中的水分子發(fā)生交換的 速率增大，同時，尿素分子的運動加快，向外部溶 液擴散的速率亦加快，因此釋放速率提高[17]。相 關(guān)釋放過程的動力學參數(shù)如表3所示。在實驗溫度 范圍內(nèi)，尿素從凝膠中的釋放過程為擴散控制過 程，n隨著釋放速率的增大而減小。此外，動力學 常數(shù)々隨溫度的增加而增大，體現(xiàn)了其對溫度的依 賴性，采用Arrhenius方程不定積分式[式（7)] 計算釋放過程的活化能[23]。
以機械活化60 min的木薯淀粉、KOH部分中 和的丙烯酸和丙烯酰胺合成的離子/非離子復合型
SCSA，在5 mol • L-1尿素溶液中平衡溶脹后所得 的SCH作為尿素在溶液中的釋放材料，釋放過程 為擴散控制過程，符合Fickian擴散機理，并受 SCH的溶脹率和釋放環(huán)境的影響。SCH的溶脹率 越大，尿素從水凝膠內(nèi)部擴散至外部溶液的距離越 大，釋放越慢；酸性或堿性的釋放環(huán)境均能顯著降 低SCH的溶脹率，縮短擴散距離，從而增加尿素 的釋放速率,•溫度越高，SCH和溶液中水分子的 交換速度以及尿素分子的運動速度越大，釋放越 快。AA與AM質(zhì)量比為3 : 3，NMBA溶液 (0.02 mol • L—1)為1.0 ml的條件下所制備的 SCH在去離子水中對尿素的釋放活化能為17.28kj • mol 一】。
通過改變合成條件與釋放環(huán)境來影響尿素的釋 放速率，以實現(xiàn)尿素的可控釋放，可望為可降解淀 粉基水凝膠在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用提供參考。