淀粉顆粒是自然界綠色植物貯存能源的主 要形式。淀粉顆粒不溶于水，但參與植物能量的 新陳代謝。除少數(shù)幾種淀粉如粘玉米淀粉和糯 米淀粉外，淀粉顆粒是由直鏈淀粉和支鏈淀粉 兩種高分子有秩序集合而成。它是一種天然的 多晶體系，在淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)中包含著結(jié)晶區(qū) 和無定形區(qū)兩大組成部分，由于支鏈淀粉分子 量較大，常常穿過淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)和無定形 區(qū)，故兩部分的區(qū)分又不十分明顯[1]。淀粉顆粒 的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，盡管人們多年來進(jìn)行了大量 的研究工作，但目前仍未徹底搞清其真正的結(jié) 構(gòu)。近年來科學(xué)家通過熒光顯微鏡和透射電鏡 等現(xiàn)代研究手段發(fā)現(xiàn)：玉米、小麥和高粱淀粉顆 粒存在著從表面深入到臍點(diǎn)的空洞[2]。這是對(duì) 淀粉顆粒結(jié)構(gòu)研究的又一大進(jìn)步。

淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的研究是淀粉科學(xué)基礎(chǔ)研究 領(lǐng)域的前沿課題。對(duì)其結(jié)構(gòu)的揭示有助于人們 了解淀粉在化學(xué)改性過程中的反應(yīng)機(jī)制，進(jìn)而 對(duì)淀粉分子的取代部位和取代均勻度進(jìn)行有效 的控制，實(shí)現(xiàn)定位改性，最終達(dá)到變性淀粉質(zhì)量 和附加值的提高，具有十分重要的理論意義和 實(shí)踐價(jià)值。

1淀粉顆粒的形狀、大小

淀粉顆粒由于品種的不同，其形狀和大小 均各具特征。稻米淀粉顆粒是有菱角的不規(guī)則   形，顆粒較小，平均在5 pm，玉米淀粉大部分是 呈壓碎的狀的六角形，但它的角不象稻米淀粉 那樣尖銳，而是稍帶圓的，平均大小為15 pm。 小麥和大麥之類的淀粉是接近球狀的橢球體， 顆粒有大的和小的兩種，中等大小的很少。馬鈴 薯淀粉是近卵形的，顆粒較大，平均為33

[1?3]

2淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 2.1結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分類

淀粉顆粒具有結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)一定的X 光衍射圖樣。淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨不同來源 的植物品種而異。Katz、van Italli按各種淀粉 的X射線衍射圖形將它們分成A、B、C三種不 同的形態(tài)。各種植物淀粉顆粒的X射線衍射圖 形可歸納成從A形到B形連續(xù)變化的系列，而 位于變化的中間狀態(tài)稱為C形，也可將C形評(píng) 價(jià)為A和B的混合物。谷物淀粉大多數(shù)屬A 形，根莖和球根莖類的淀粉大多數(shù)屬B形，而 根和豆類的淀粉則屬C形者居多。通過物理或 化學(xué)的方法處理淀粉顆粒還可以得到具有V 型衍射圖樣的淀粉顆粒。每一類型的淀粉都有 其明顯的特征，A型分別在0. 58 nm、0. 52 nm 和0. 38 nm處有三個(gè)強(qiáng)峰；B型在1.58 nm? 1. 60 nm有一個(gè)強(qiáng)峰，大約在0. 59 nm有一個(gè) 較寬的中強(qiáng)峰，在0. 52 nm有一個(gè)強(qiáng)峰，在0. 4 nm和0. 37 nm有一個(gè)中等的重疊峰；除在1. 60 nm有一個(gè)中強(qiáng)峰外，C型基本上與A型相同， 而且1. 60 nm峰的出現(xiàn)依賴于水分的存在，如 果是在干燥或部分干燥的樣品中此峰也可能消 失。有些淀粉顯示出A+V、B+V和C+V類 型，這些類型的淀粉不是一般淀粉的類型，而是 從某些遺傳培育的淀粉中得到的，所有這些淀 粉直鏈淀粉的含量都超過30%或更多。研究認(rèn) 為，淀粉顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異是由植物固有的 生理?xiàng)l件和環(huán)境因素（溫度、光照等）二者所決 定的[3?6]。

2.2結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)

一般淀粉顆粒是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩 種成分組成，存在著結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。而目前 人們一般認(rèn)為淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)不是直鏈淀 粉，而是存在于支鏈淀粉之內(nèi)。這主要是基于以 下理由：（1)用溫水處理淀粉顆粒，將直鏈淀粉 浸出后仍未喪失其結(jié)晶性；（2)幾乎不含直鏈淀 粉，只由支鏈淀粉的糯性品種淀粉粒，與含 20%?35%直鏈淀粉的梗性品種淀粉粒呈現(xiàn)出 了同樣的X射線衍射圖形；（3)含直鏈淀粉量 很高的高直鏈玉米淀粉和皺皮豌豆的淀粉顆 粒，它們的結(jié)晶性部分反而減少。直鏈淀粉分子 和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈都是直鏈，趨向平行排 列，相鄰羥基間經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶性 “束”的結(jié)構(gòu)，后來人們又將它看成雙螺旋結(jié)構(gòu)。 顆粒中水分子也參與氫鍵結(jié)合，淀粉分子間有 的是由水分子經(jīng)氫鍵結(jié)合，水分子介于中間，有 如架橋。氫鍵的強(qiáng)度雖然不高，但數(shù)量眾多，結(jié) 晶束具有一定的強(qiáng)度，故淀粉具有較強(qiáng)的顆粒 結(jié)構(gòu)。結(jié)晶束間區(qū)域分子排列無平行規(guī)律性，較 雜亂為無定形區(qū)。支鏈淀粉分子龐大，穿過多個(gè) 結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，為淀粉顆粒結(jié)構(gòu)起到骨架 作用。淀粉顆粒中結(jié)晶區(qū)約為顆粒體積的25% ?50%，其余為無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)并 無明確的界線，變化是漸進(jìn)的[1~3]。

X射線衍射除能提供有關(guān)淀粉顆粒中微晶 的晶體結(jié)構(gòu)方面的信息以外，還能提供晶相及 非晶相的相對(duì)的量的信息，如果考察典型的衍 射圖形，可見表示晶體的峰跡和表示非晶或凝 膠相的背景線。對(duì)峰跡和背景線的X射線散射 強(qiáng)度分別積分可以得到一些可稱為“ X射線結(jié) 晶度”數(shù)值。另一種方法是將所得衍射圖形與 “最高度結(jié)晶”或“最高度無定形”樣品所得圖形 相比較。1960年Zobel等采用了這種X射線衍 射分析技術(shù)。不過這種計(jì)算方法必需依賴于相 對(duì)結(jié)晶度的測(cè)定。按照Stering的實(shí)驗(yàn)方法，淀 粉的標(biāo)準(zhǔn)非晶是將淀粉顆粒在球磨機(jī)內(nèi)研磨24 h后制備的樣品。此時(shí)的淀粉樣品X射線衍射 曲線呈彌散狀態(tài)，因此，被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)的非晶結(jié) 構(gòu)。絕對(duì)結(jié)晶度的數(shù)值則是在相對(duì)結(jié)晶度的指 數(shù)的基礎(chǔ)上，通過標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶樣品的結(jié)晶度確定 的[4?6]。

2. 3淀粉顆粒的偏光十字

用偏光顯微鏡來觀察淀粉顆粒時(shí)，可以觀 察到有雙折射現(xiàn)象，又叫偏光十字。由于淀粉顆 粒內(nèi)部存在著兩種不同的結(jié)構(gòu)即結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無 定形結(jié)構(gòu)的緣故，在結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈?zhǔn)怯行?排列的，而在無定形區(qū)淀粉分子鏈?zhǔn)菬o序排列 的，這兩種結(jié)構(gòu)在密度和折射率上存在差別，即 產(chǎn)生各向異性現(xiàn)象，從而在偏振光通過淀粉顆 粒時(shí)形成了偏光十字[7]。French用偏光顯微鏡 從各種方向?qū)Φ矸垲w粒進(jìn)行觀察，研究了偏光 十字中心的位置，提出淀粉顆粒的葡萄糖鏈?zhǔn)?垂直于顆粒表面排列著的，也即淀粉顆粒的葡 萄糖鏈?zhǔn)且阅汓c(diǎn)為中心，向著淀粉顆粒的表面 呈放射狀排列的[3]。

2. 4淀粉顆粒中的水分與結(jié)晶

關(guān)于在淀粉顆粒中水分是否參與淀粉的結(jié) 晶一直存在著兩種不同的觀點(diǎn)：一種觀點(diǎn)認(rèn)為 淀粉在逐步加熱干燥脫水的過程中，淀粉顆粒 由結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定形結(jié)構(gòu)的原因是顆粒中 含有的水分子參與了結(jié)晶，由于干燥使水分子 脫去，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞而最后過渡為無 定形結(jié)構(gòu)[1]。法國(guó)科學(xué)家Kainuma把浸透玉米 糖漿的淀粉糊精干燥至完全脫水狀態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)， 其仍然保持著結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，他指出水分子并 不參與結(jié)晶[3]。上述兩個(gè)觀點(diǎn)都不能對(duì)一定的 水分含量下，淀粉DSC曲線上出現(xiàn)的雙峰融熔 現(xiàn)象作出很好的解釋。中國(guó)的張本山博士認(rèn)為： 原玉米淀粉顆粒內(nèi)存在兩種組成及性質(zhì)不同的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一種是淀粉分子鏈間通過氫鍵形成 的鏈鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)，另外一種是淀粉分子鏈和水 分子間通過氫鍵形成的鏈水結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 它們?cè)?X射線衍射曲線上對(duì)應(yīng)著不同的衍射峰。當(dāng)?shù)?粉顆粒含水量在平衡水分以下時(shí)，隨著含水量 的改變，鏈鏈衍射晶峰的強(qiáng)度和面積基本保持 不變，而鏈水衍射晶峰的強(qiáng)度和面積則隨著含 水量的增減而增減。另外，當(dāng)?shù)矸垲w粒分散在常 溫水分散系中時(shí)含水量在平衡水分以上時(shí)，盡 管只發(fā)生了輕度的可逆溶脹，但淀粉顆粒原有 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)己受到很大程度的破壞，而且，這種 破壞作用對(duì)鏈鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)和鏈水結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影 響基本上是一致的[7,8]。

利用激光顯微技術(shù)，結(jié)合掃描電子顯微技 術(shù)和透射電子顯微技術(shù)，觀察在內(nèi)含水（35%和 45% )條件下，木薯淀粉顆粒的熱誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化 情況。隨著溫度的上升，含水量的提高，越來越 多的淀粉顆粒失去雙折射現(xiàn)象。這表明，加熱 后，淀粉顆粒間開始出現(xiàn)對(duì)水的競(jìng)爭(zhēng)。雙折射現(xiàn) 象的消失首先發(fā)生于淀粉顆粒的核，并且與顆 粒中心區(qū)域的空腔形成有關(guān)。這說明顆粒中組 織化薄弱的區(qū)域首先受結(jié)構(gòu)無序化的影響。在 有限的水條件下，未觀察到顆粒中央空腔向表 面輻射擴(kuò)展。晶質(zhì)的無序化受到限制，被約束在 顆粒內(nèi)部。因此，顆粒無法迅速膨脹，顆粒中的 大分子也無法向外擴(kuò)展?jié)B出。然而，隨著溫度升 高，顆粒的完整性逐漸減弱，母體隨之呈不均勻 擴(kuò)展。研究表明，淀粉顆粒的這些熱誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變 化與淀粉晶體無序化模型相一致：晶體的無序 化由于水的存在或晶體附近非晶態(tài)區(qū)域的塑性 化而加快[9]。

2.5淀粉顆粒的模型和分子結(jié)構(gòu)

早在1895年，A. Meyer在《淀粉顆粒的研 究》一書中提出了淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)模型，這是最 早的淀粉顆粒模型。1969年Nikuni根據(jù)直鏈 淀粉分子是和支鏈淀粉結(jié)合而存在的設(shè)想提出 淀粉粒的單分子主張（Fig. 1，a)[1°]。1984年D. R. Lineback在此基礎(chǔ)上稍稍改進(jìn)（Fig. 1，b)， 他主要是基于支鏈淀粉分子為“簇”的概念，而 直鏈淀粉則隨機(jī)或呈螺旋結(jié)構(gòu)而存在，這取決 于顆粒中的脂類物質(zhì)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)谷類淀粉存 在著這類物質(zhì)[11]。而Oostergetel和Van Bmggen認(rèn)為：結(jié)晶區(qū)是由連續(xù)的超分子螺旋 結(jié)構(gòu)的支鏈淀粉組成，螺旋結(jié)構(gòu)中有許多空隙， 可以容納直鏈淀粉分子[12]。一般認(rèn)為，直鏈淀 粉單鏈也容易形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，這些雙螺旋又 通過氫鍵和范德華力得到穩(wěn)定。最后形成A型 或B型結(jié)構(gòu)，它取決于鍵長(zhǎng)和水分含量。盡管

支鏈淀粉的分支有時(shí)出現(xiàn)在無定形區(qū)，但支鏈

之間極易形成雙螺旋結(jié)構(gòu)[13，14]。

單晶X衍射是研究晶體三維結(jié)構(gòu)的首選 方法，它可提供原子的位置，準(zhǔn)確率達(dá) 99. 9%[15]。19世紀(jì)40年代以來，人們?cè)噲D揭示 淀粉的分子結(jié)構(gòu)，盡管淀粉顆粒大得足以用標(biāo) 準(zhǔn)的晶體學(xué)的方法，但無人獲得單晶的淀粉。目 前，粉末和纖維X射線衍射以及小角晶體的電 子衍射技術(shù)己得到廣泛使用。通過弱酸水解淀 粉除去顆粒中無定形區(qū)的部分，可以得到高質(zhì) 量的淀粉粉末衍射圖[16]。如今，無論是球狀[17] 還是層式[18]的微晶，高質(zhì)量的粉末X射線衍射 圖己從結(jié)晶的短直鏈淀粉中（聚合度小于50) 獲得。然而由于淀粉復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，粉末X 衍射圖很難得到解釋，并且多聚物的微晶結(jié)構(gòu) 是典型的各向異性，無法以隨意正確的形式去 排布。對(duì)于淀粉來說，纖維衍射比粉末衍射似乎 更為有用。有一種纖維衍射研究是利用淀粉大 顆粒的徑軸[19]。一般情況下，樣品用高聚合度 的直鏈淀粉糊的薄層。薄層經(jīng)干燥后，切開并拉 成狹窄的細(xì)絲，使晶軸成直線[20,21]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，這種細(xì)絲的確具有A型和B型的衍射特 征。不過這種做法也被質(zhì)疑，那就是這種長(zhǎng)直鏈 淀粉分子組成的細(xì)絲是否與具有短支鏈結(jié)構(gòu)的 支鏈淀粉顆粒有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對(duì)于淀粉微 晶A、B型結(jié)構(gòu)的電子衍射研究只限于文獻(xiàn)報(bào) 道[18]。由于淀粉微晶易受電子光束的破壞，同 時(shí)也容易受到降解。因此樣品必須固定且在冷 凍干燥的狀態(tài)下觀察[22]。然而微晶產(chǎn)生單個(gè)的 衍射點(diǎn)，要避免產(chǎn)生淀粉顆粒的重疊和纖維衍 射圖樣[18,23]。

scanning laser microscopy

3淀粉顆粒的層狀結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)

用光學(xué)顯微鏡觀察淀粉顆粒，大多情況下 可以看到層狀結(jié)構(gòu)，在它的中心有臍點(diǎn)。淀粉顆 粒是以臍點(diǎn)為中心由球晶按一定規(guī)則排列成放 射狀而構(gòu)成。而層狀結(jié)構(gòu)是由于淀粉顆粒內(nèi)部 折射率之差，或是由于淀粉顆粒中淀粉分子的 裝填方法、裝填密度之差而產(chǎn)生的[3，24]。日本的 Ahinji tamaki等用糖化酶在常溫下處理馬鈴 薯淀粉顆粒，然后用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)：淀粉顆 粒表面出現(xiàn)彈殼狀殘余，就像花蕾綻放式的膨 脹[25]。我國(guó)張本山通過三氯氧磷對(duì)木薯淀粉進(jìn) 行交聯(lián)也發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒類似的膨脹歷程[8]。

K. C. Huber 和 J. N. Bemiller 將玉米淀粉 和高粱淀粉用汞溴紅處理后，以共焦掃描激光 顯微鏡觀察淀粉顆粒發(fā)現(xiàn)（Fig. 2):淀粉顆粒表 面存在著從表面深入到臍點(diǎn)的微孔，同時(shí)這種 微孔有一定的規(guī)律性。他們由此提出淀粉顆粒 的結(jié)構(gòu)示意圖（Fig. 3):在淀粉顆粒的中心（A 區(qū)）有不同形狀星形的空洞；在B區(qū)淀粉顆粒 邊緣是線形的空洞，直到顆粒的中心；而C區(qū) 分別是遍布顆粒表面的孔點(diǎn)、交錯(cuò)通道的或通 向中心的微孔[2，26，27]。這也是近幾年人們對(duì)淀 粉顆粒研究的新突破。

4展望

到目前為止，人們對(duì)淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)己經(jīng) 有了一個(gè)基本的認(rèn)識(shí)。淀粉的很多性質(zhì)可以從 淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)中得到解釋。但是還有許多重 要的問題沒有解決。如淀粉顆粒結(jié)構(gòu)中直鏈淀 粉分子所處的位置和作用以及怎樣解釋這些雙 螺旋結(jié)構(gòu)形成整個(gè)淀粉顆粒等。在應(yīng)用領(lǐng)域，由 于化學(xué)變性所用化學(xué)試劑品種及取代度的限 制，目前的化學(xué)變性技術(shù)的發(fā)展方向只有進(jìn)行 定位化學(xué)改性。也即控制取代基在淀粉顆粒的 位置，控制取代基對(duì)直鏈淀粉及支鏈淀粉的相 對(duì)分布及取代基在單個(gè)分子上的定位。如上所 述，由于淀粉顆粒的微孔性質(zhì)，淀粉與化學(xué)試劑 接觸表面積是相當(dāng)大的，這也為定位取代提供 可能。但到目前還沒有一種可以測(cè)定取代基位 置的儀器或方法，所以實(shí)現(xiàn)定位化學(xué)改性還有 很多工作有待于淀粉科學(xué)工作者共同努力。