隨著環(huán)境污染的加重及不可再生資源的日益緊 缺，淀粉基復(fù)合材料成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。天 然淀粉一般有15%?45%的結(jié)晶，其分解溫度與玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度非常接近，直接加熱沒有熔融過程。要使 淀粉具有熱塑加工性能須使其分子結(jié)構(gòu)無序化，加人 增塑劑進(jìn)行塑化，降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，淀粉就具備 了較好的熱可塑性。塑化效果越好，熱塑性淀粉 (TPS)耐回生性越好，更好地與植物纖維結(jié)合，提升材 料的綜合性能。

Hamdy Ibrahim等使用甘油塑化TPS與棗椰 纖維和亞麻纖維混合制備了淀粉基生物降解復(fù)合材 料，發(fā)現(xiàn)纖維與GPTPS基質(zhì)間產(chǎn)生良好的粘結(jié)，且當(dāng) 棗椰纖維含量為25%、亞麻纖維含量為25%時(shí)，復(fù)合 材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到43MPa。』.L. Guimaraes和F. Wypych通過研究淀粉基復(fù)合材料，對比了香蕉纖維 和蔗渣纖維分別與GPTPS基質(zhì)的表面結(jié)合性，結(jié)果   表明GPTPS更好地覆蓋在蔗渣纖維表面[2]。可以看 出，塑化淀粉增強(qiáng)了纖維與淀粉基質(zhì)的表面粘結(jié)性，對 復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著的提高作用，目前常用的 淀粉塑化劑有甲酰胺、尿素、甘油、乙二醇等[-5]，近年 來研究表明，復(fù)合塑化劑對淀粉的塑化效果要好于單 一塑化劑，比如甲酰胺-尿素復(fù)合塑化劑[]、甲酰胺-尿 素-甘油復(fù)合塑化劑[7]、甘油-乙二醇復(fù)合塑化劑等[8]。 但是，國內(nèi)外缺少常見的塑化劑塑化效果的橫向?qū)Ρ龋?同時(shí)對于淀粉基質(zhì)在復(fù)合材料中與預(yù)處理纖維[-10]的 相互作用的研究也不夠深人。

本文通過近紅外光譜試驗(yàn)[11]探究了甲酰胺、尿 素、甘油、乙二醇4種塑化劑制備TPS的氫鍵變化機(jī) 理，X射線衍射圖譜的分析和擬合則是從TPS結(jié)晶度 的角度分析了復(fù)合塑化劑塑化淀粉的效果，最后通過 水橋分子搭接模型和SEM觀察實(shí)驗(yàn)分析了纖維與 TPS基質(zhì)的表面粘結(jié)性，得到均勻的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1材料與設(shè)備

玉米淀粉，試劑級，平均粒子直徑70 nm,河北華 辰淀粉有限公司；甘油，乙二醇，AR,純度>99. 0%,天 津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲酰胺，尿素，AR,純度 >99. 0%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HHS-2電子恒溫水浴鍋，上?？德穬x器設(shè)備有限 公司；-1精密增力攪拌器，常州市博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器 廠；電子天平，2 000 g/0. 01 g,上?；ǔ彪娖饔邢薰?司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公 司；X射線粉末衍射儀，D8 Advance,德國布魯克公司。 紅外光譜儀，BRUKER VERTEX-70,德國布魯克公 司。

2.2熱塑性淀粉的制備

設(shè)定恒溫水浴75?85 °C,將玉米淀粉與蒸餾水按 質(zhì)量比1:3在恒溫水浴中混合，待攪拌均勻后，分別 按照w (淀粉）：w (單一塑化劑）為10:2、10:2. 5、10 :3、10:3. 5、10:4 和復(fù)合塑化劑 1 :1、1 :2、2 :1 (淀粉為10)的配比加人備好的塑化劑，在恒溫水浴中 高速攪拌30 min,即可得到熱塑性淀粉（TPS)。其中， 蒸餾水在淀粉凝膠化過程中起著重要作用，淀粉凝膠 化是水中淀粉粒在加熱過程中，淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)由 有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)的過程[12]。

2.3熱塑性淀粉紅外光譜分析

將TPS放在100 °C恒溫箱中干燥24 h后，得到無 水TPS,取1 mg左右樣品和150 mg左右KBr粉末混 合后充分研磨，研磨至顆粒直徑小于2. 5 ^n。研磨后 的混合物移到壓片模具中，施加12?14 MPa左右的 壓力，壓成透明或半透明的薄片。將薄片放人紅外光 譜儀的支架上，設(shè)置采樣頻率在400?4 000 cm、運(yùn) 行程序掃描樣品，打印并保存譜圖，分析峰形歸屬。

2.4熱塑性淀粉結(jié)晶度測試

將TPS放在100 C恒溫干燥箱中干燥24 h,使用 瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨，最后用200目目篩進(jìn)行篩選 備用；取1 g樣品放人玻璃架樣品槽內(nèi)，將樣品壓平壓

實(shí)，使樣品的表面與玻璃架的表面在同一個(gè)平面內(nèi)。

測試設(shè)置：Cu-Ka射線，Ni濾波，狹縫系統(tǒng)為DS/ RS/SS=1°/0_ 16mm/1。。管壓 35 kV,管流 25 mA,掃 描速度5°/min，米樣步寬0. ()1°，掃描方式：連續(xù)，重復(fù)

一次。

3結(jié)果與分析 3.1紅外光譜分析

在TPS的紅外光譜分析中，重點(diǎn)研究0 — H伸縮 振動(dòng)吸收峰，吸收峰位于3 645?3 300 cm 1附近，是 由于淀粉分子中大量的0H基團(tuán)與塑化劑分子容易形 成氫鍵H—0…H;氫鍵效應(yīng)使0 — H的振動(dòng)頻率發(fā) 生明顯變化，氫鍵越強(qiáng)，0— H和N— H的振動(dòng)譜帶變 得越寬，譜帶向低頻位移得越多[13]。圖1為4種單一 塑化劑TPS紅外光譜圖。

20003 0004 0001 0002 0003 000

Wavenumbers/cm*1Wavenumbers/cm*1

⑷甘油TPS(GPTPS)紅外光譜圖（d)乙二醉TPS(EGPTPS)紅外光譜圖

圖14種單一塑化劑TPS紅外光譜圖

由圖1中各圖峰值得到0—H伸縮振動(dòng)吸收峰峰 值變化曲線。由圖2可見，當(dāng)?shù)矸叟c塑化劑的比例由 10 : 2增加到10 : 3時(shí)，4種TPS的0—H基團(tuán)吸收 峰均向低頻位移，說明塑化劑分子破壞了淀粉內(nèi)部的 分子內(nèi)氫鍵，淀粉與塑化劑形成了更強(qiáng)的分子間氫鍵。 其中，F(xiàn)PTPS的峰值變化最大，說明甲酰胺分子與淀 粉分子形成的分子間氫鍵C=0…H—0最強(qiáng)，最大 程度地破壞了淀粉內(nèi)部分子的有序化。當(dāng)?shù)矸叟c塑化 劑的比例由10 : 3增加到10 : 4時(shí)，相比于10 : 2?10 :3時(shí)向低頻的位移量，F(xiàn)PTPS的0—H吸收峰向高 頻位移得最小，然后依次是UPTPS和GPTPS,表明 當(dāng)塑化劑添加過量時(shí)，塑化劑自身會(huì)破壞已經(jīng)形成的 淀粉和塑化劑之間的較強(qiáng)的分子間氫鍵，向高頻的位 移量越大，這種破壞作用越強(qiáng)，則TPS的耐回生性能

Fig 2 0 — H absorbing peaks and peak-value change 同時(shí)，4種TPS的0—H吸收峰均出現(xiàn)了先向低 頻后向高頻位移的規(guī)律，說明適量的塑化劑可以與淀 粉形成更強(qiáng)的氫鍵，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，起到良好的塑化結(jié)晶度=總強(qiáng)度 得到各個(gè)樣品結(jié)晶度[4]

(1)

14142、辦id

效果，但是過量的塑化劑會(huì)導(dǎo)致塑化劑自身形成分子 內(nèi)氫鍵，削弱其與淀粉之間的氫鍵結(jié)合，降低塑化效 果，致使TPS出現(xiàn)再結(jié)晶現(xiàn)象。當(dāng)?shù)矸叟c塑化劑的配 比為10:3附近時(shí)，4種TPS的一0H基團(tuán)吸收峰值 均處于最小頻率，表明此時(shí)塑化劑用量適中，形成大量 較強(qiáng)分子間氫鍵，塑化效果最好。其中，F(xiàn)PTPS先向 低頻的位移量最大，后向高頻的位移量相對較小，一方 面說明甲酰胺與淀粉生成的分子間氫鍵最強(qiáng)，塑化效 果最好；另一方面還說明過量的甲酰胺對于分子間氫 鍵的影響最小，能夠克服淀粉自身的再結(jié)晶，耐回生性 能最好。

此外由于甲酰胺、尿素分子中的基團(tuán)一NH2也能 與淀粉分子醚鍵形成較強(qiáng)的氫鍵N_H…O,因此能夠 進(jìn)一步增強(qiáng)淀粉的塑化效果，但是在紅外光譜圖譜中 表現(xiàn)不明顯，此處不再贅述。

3.2 X射線衍射圖譜分析

采用MDIjade5.0軟件，在外推邊界條件下以11 點(diǎn)對XRD曲線進(jìn)行平滑，平滑的目的是消除原始 XRD數(shù)據(jù)中來源于X射線強(qiáng)度的測量誤差，平滑后的 XRD曲線如圖3-5所示。從圖3可以看出，原淀粉在 跗= 15. 2,18和23. 2°處有較強(qiáng)的衍射峰，當(dāng)?shù)矸叟c塑 化劑的質(zhì)量比為10 : 3時(shí)，所用塑化劑對天然玉米淀 粉的衍射峰都有較為顯著的削弱作用，可較大程度地 破壞淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其中，F(xiàn)PTPS的衍射峰強(qiáng) 度最低，說明其塑化效果最好。

圖3 m (淀粉）：m (塑化劑）=10 : 3時(shí)X射線衍射 圖譜

Fig 3 The diffractograms when starch ： plasticizer =

10:3

Fig 4 The diffractograms of glycerol-glycol plasticized

TPS

2014年第14期（45)卷

如圖4、所示，通過XRD試驗(yàn)分別得到了甘油- 乙二醇復(fù)合塑化TPS(GGPTPS)和甲酰胺-尿素復(fù)合 塑化TPS(FUPTPS)在不同比例下的XRD曲線。明 顯可以看出，F(xiàn)UPTPS的XRD曲線衍射峰強(qiáng)度普遍 低于GGPTPS，并且當(dāng)m(甲酰胺）：m(尿素）=2 : 1 時(shí)的峰值低于此前單一的FPTPS，說明FUPTPS的 塑化效果最好，最大程度地破壞了淀粉分子之間的晶 體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多的游離羥基與塑化劑分子形成氫鍵。

通過峰形擬合，計(jì)算樣品的結(jié)晶度，定量分析淀粉 晶體結(jié)構(gòu)被破壞的程度，MDI jade采用公式 衍射峰強(qiáng)度

1020304050

2&(°)

圖5 FUPTPS的X射線衍射圖譜 Fig 5 The diffractograms of formamide-urea plasti¬cized TPS

Fig 6 Comparison of crystallinity 由圖6(a)，甲酰胺和尿素的塑化效果較甘油和乙 二醇更好，原因是甲酰胺和尿素中含有的C=O雙鍵 電負(fù)性更強(qiáng)，能夠使氧原子的電子云密度更大，使得淀

粉分子中的氫原子更易和其結(jié)合形成氫鍵，雖然甘油 和乙二醇分子鏈上含有更多的羥基，但是和淀粉的羥 基結(jié)合能力較甲酰胺和尿素弱，不易形成比較穩(wěn)定的

氫鍵。

分析圖6(b),根據(jù)表1中配比制備的復(fù)合塑化 TPS比單一塑化TPS的結(jié)晶度下降更多，說明復(fù)合塑 化TPS的塑化效果和耐回生性能更好。在FUPTPS 和GGPTPS的對比中，F(xiàn)UPTPS的結(jié)晶度低于GG- PTPS,而且當(dāng)(尿素）：甲酰胺）為1 : 2時(shí)結(jié)晶 度最小值小于1. 5%,說明其塑化效果和耐回生性更 好。

3.3TPS與植物纖維的水橋分子搭接模型

按照前期工藝、將塑化劑改進(jìn)為甲酰胺-尿素復(fù)合 塑化劑，制備了植物纖維增強(qiáng)的淀粉基復(fù)合材料[15]。 在制備過程中，原料混合后的濕料從化學(xué)上來講是固- 液兩相流體，屬于纖維懸浮體。在纖維懸浮液中，水橋 聯(lián)結(jié)力是影響纖維淀粉組合分布狀態(tài)的關(guān)鍵因素[16]。

塑化淀粉的目的就是降低天然淀粉的結(jié)晶度，阻 礙淀粉回生，圖7 ( a)所示為漿料中的分子搭接模型， 塑化好的TPS本身不再形成氫鍵，主要與塑化劑形成 氫鍵，只有少部分羥基與纖維形成氫鍵。在熱模壓成 型過程中（上模180 °C，下模190。0[17]，隨著排氣過 程中水分子極性作用力的牽引，纖維大分子鏈的裸露 基團(tuán)將互相吸引，以氫鍵搭接的形式構(gòu)建一種立體網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于塑化劑受熱分解或蒸發(fā)，TPS游離 的大部分羥基轉(zhuǎn)而與纖維形成氫鍵，如圖7(b)所示， 克服了纖維與淀粉的表面不相容性。