塑料廢棄物對生態(tài)環(huán)境造成的危害日益嚴(yán)重，為徹 底根治“白色污染”，開發(fā)環(huán)境友好型高分子材料已成為 全球關(guān)注的熱點(diǎn)['淀粉是一種來源廣泛、天然廉價(jià)的可 再牛資源，交聯(lián)淀粉被廣泛應(yīng)用于制備降解塑料的研究124。然而 天然淀粉分子中含有大量羥基，結(jié)晶度較高，親水性較 強(qiáng)，導(dǎo)致了淀粉基降解塑料的力學(xué)性能、耐水性能、淀 粉填充量以及環(huán)境降解性能均難以得到顯著提高16,7]。據(jù) 文獻(xiàn)報(bào)道t2]，對淀粉進(jìn)行疏水親脂化改性是解決上述問題 的關(guān)鍵。

 

目前國內(nèi)外對淀粉疏水親脂化改性的研究主要集中 在酯化、交聯(lián)、偶聯(lián)改性等方面18_1<)]。Fang等以氯化鋰/ 二甲基己酰胺溶液作為酰化溶劑，合成了高取代度丁二 酸馬鈴薯淀粉酯，可用于包裝工業(yè)替代親油的包裝材 料[11]。吳俊等以鋁酸酯偶聯(lián)劑為改性劑，采用干法工藝 對微細(xì)化淀粉進(jìn)行疏水親脂化改性，提高了改性微細(xì)化 淀粉與合成卨分子間的相容性[7]。鄭玉嬰等用乙二醒/氯 化鎂、有機(jī)硅烷KH570為改性劑，采用濕法工藝研制了 疏水化木薯淀粉，用于制備一次性淀粉餐具及用品[12], 但將交聯(lián)淀粉采用砷烷偶聯(lián)劑疏水化改性并用于淀粉降 解材料卻鮮有報(bào)道。基于此，本研究選用有機(jī)硅烷偶聯(lián) 劑KH570為改性劑，采用現(xiàn)代環(huán)保干法工藝對磷酸化交 聯(lián)淀粉進(jìn)行復(fù)合疏水親脂改性，優(yōu)化了疏水化改性工藝 參數(shù)，并對產(chǎn)物顆粒形貌、分子結(jié)構(gòu)特征以及疏水親脂 性能進(jìn)行表征。旨在改善淀粉與其他高聚物樹脂的相容性，為研制性能優(yōu)異的淀粉基全生物降解塑料薄膜提供 理論依據(jù)和實(shí)際參考。

 

1材料與方法1.1試驗(yàn)材料與試劑磷酸化交聯(lián)淀粉（CST):實(shí)驗(yàn)室自制113]，磷?；?代度為6.4X 10_3,沉降積為1.2 mL;硅烷偶聯(lián)劑(KH570): y-(甲基丙烯基酰氧基）三甲氧基硅烷：分析純，浙江化 工科技集團(tuán)有限公司；無水乙醇、液體石蠟、硝酸鉀均 為分析純，沈陽市華東試劑廠。

 

1.2儀器JD1003B-3B型電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公 司）；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀 器制造有限公司）；自制干法反應(yīng)裝置；DGG-9070A型 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；NXS- 11A型旋轉(zhuǎn)黏度儀（成都儀器廠)；XSJ-2生物顯微鏡（重 慶光學(xué)儀器廠)；HIACHI260-10型紅外光譜儀（德國產(chǎn))。 1.3試驗(yàn)方法1.3.1疏水化交聯(lián)淀粉制備及響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化稱取一定量磷酸化交聯(lián)淀粉，放置在120°C烘箱中 3?4 h，烘至絕干（水分含量<0.5%)后，轉(zhuǎn)移至干法反 應(yīng)釜內(nèi)。以乙醇/水混合溶液為分散劑，配制一定稀釋度 的KH570溶液。開動(dòng)攪拌裝置（轉(zhuǎn)速為80 r/min),將 KH570稀溶液噴霧在絕干磷酸化交聯(lián)淀粉表面，進(jìn)行干 法偶聯(lián)化疏水改性。反應(yīng)一定時(shí)間后，將改性淀粉取出， 放置在40°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，然后冷卻至室溫，粉碎 過100目篩，即得到疏水化交聯(lián)淀粉（KCST)。本文在 預(yù)試驗(yàn)及檢索文獻(xiàn)基礎(chǔ)上選取乙醇濃度（Z;)、KH570的 用量（厶)、稀釋度（Z3)以及反應(yīng)時(shí)間（Z4) 4個(gè)因素作 為試驗(yàn)因素，淀粉吸水率為響應(yīng)值，進(jìn)行四因素二次通 用旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)。確定4因素水平上限和下限，并對每一個(gè)因素水平編碼，得到編碼表1。數(shù)據(jù)處理采用 SAS統(tǒng)計(jì)軟件分析。

 

表1因素水平編碼表Table 1 Factors and coded levels編碼值乙醇濃度hf%KH570用量z2/%稀釋度Z3/%反應(yīng)時(shí)間 Z^/rnin29723.5351961.75332.50951.52.530-1941.25227.5-29311.525Xi^,=(Z,-95)/l^2=(^-1.5)/0.25X^(Z3-2.5)/0.5馬=(Zr30)/2.51.3. 2疏水化交聯(lián)淀粉耐水性能的測定稱取一定量試樣，在12(TC烘箱中脫水處理3h (烘 至絕干)，將各組絕干改性淀粉（％)同時(shí)放入相對水分 活度C4w)為95%裝有硝酸鉀飽和溶液密閉的干燥器中， 進(jìn)行耐水性能的測試，平衡3d后取出，測定吸水后淀粉 的質(zhì)量/w2。計(jì)算淀粉的吸水率F為： w=m2-ml xl〇〇%坩11.3. 3改性淀粉疏水親脂性能的測定準(zhǔn)確稱取原淀粉、交聯(lián)淀粉及疏水化交聯(lián)淀粉各 10 g，分別以0.2、0.4、0.6、0.8和1.0的質(zhì)量比(與石蠟) 分散于液體石蠟中，常溫下利用NXS—llA旋轉(zhuǎn)黏度儀 測定混合體系的黏度（4號轉(zhuǎn)子，180 ^剪切速率)?？?察疏水化改性工藝對改性淀粉/液體石蠟混合體系黏度的 影響。

 

1.3. 4微觀形貌分析方法.

 

將淀粉樣品與蒸餾水調(diào)和，制成2%的均勻淀粉乳， 取2滴乳液滴在蓋玻片和載玻片之間，放入生物顯微鏡 樣品臺，放大倍數(shù)為400倍，在室溫普通光線下觀察淀 粉顆粒形貌，并用數(shù)碼攝像機(jī)拍攝[14]。

 

1.3. 5紅外光譜分析方法.將干燥后的樣品和KBr混合后制成樣品塊，其比例 為1 : 100,用HIACHI260-10型紅外光譜儀進(jìn)行全波段 掃描，繪出紅外光譜圖。

 

2結(jié)果與分析2.1疏水化交聯(lián)淀粉的制備及響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果將試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，并對所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)（限 于篇幅，省略）進(jìn)行多元回歸分析，'如表2、3所示。

 

以淀粉吸水率為1"值，得出酒精濃度、KH570用量、 稀釋度以及反應(yīng)時(shí)間的編碼值為自變量的四元二次回歸 方程為：r = 16.921750- 0.838583Jr, -1.204417Z2 -0.646483^ +1.179750Z4 +0.550604Z,2 +0.163250Z,AT2 +0.702729X22 -0.205250Jr,jr3 -0.099375X^3 +0.688229X32 -0.480750^,^4 -0.816625^2^4 -0.1013175^3^4 + 0.595729JT42Cl)

 

對回歸方程失擬性檢驗(yàn)：尸2=1.59<八。5<：10，11)=2.85, 差異不顯著。對回歸方程顯著性檢驗(yàn)：巧=22.61 >Fam(14,21) =3.03,差異極顯著。決定系數(shù)R2=5V5^= 0.9378。由以 上計(jì)算可知：該方程顯著性水平為〇。〇1，回歸方程擬合 較好。將中心處理公式及各因素編碼公式代入，得到欲 求的回歸方程為：r = 4570.024167- 99.637615Z, -59.398167Z2 +27.565250Z3 + 15.184050Z4 + 0.550604Z!2 + OMiOOOZ^ +11,243667Z22 -0.410500Z,Z3 -0.795000Z2Z3 +2.752917Z32-0.192300ZtZ4 -1.306600Z2Z4 -0.081100Z3Z4 +0.095317Z42(2)

 

由方差分析表可以看出：在一次項(xiàng)中，酒精濃度、 KH570的用量、稀釋度以及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對淀粉吸 水率均有極顯著影響（^<0.01)。交互項(xiàng)中，酒精度和反 應(yīng)時(shí)間的交互項(xiàng)、KH570的用量和反應(yīng)時(shí)間的交互項(xiàng)對 淀粉吸水率有較顯著影響（/?<0.05)。二次項(xiàng)中，4個(gè)因 素對淀粉吸水率均有極顯著影響（/7<0.01)。各因素對淀 粉吸水率影響的重要性依次為KH570的用量>反應(yīng)時(shí)間 >乙醇濃度>稀釋度。

 

表2 f檢驗(yàn)方差分析表變量自由度參數(shù)估計(jì)值標(biāo)準(zhǔn)誤r值，檢驗(yàn)截距116.9217500.20712981.70<0.0001Xy1-0.8385830.146462-5.73<0.0001x21-1.2044170.146462-8.22<0.0001x31-0.6465830.146462AM0.0002XA11.1797500.1464628.05<0.0001不210.5506040.1268404.340.0003XyX210.1632500.1793790,910.3731Xi210.7027290.1268405.54<0.0001不而1*0.2052500.179379-U40.2654X2X31-0.0993750.179379?0.550.5854X}10.6882290.1268405.43<0.0001XxXA1-0.4807500.179379-2.680.0140XTXA1-0.8166250.1793794.550.0002XTXA1-0.1013750.179379-0.570.578010.5957290.1268404.700.0001表3 F檢驗(yàn)方差分析表Table 3 Regression variance of F test analysis自由度 偏差平方和 均方和 F值 F0.01*-卽亂失誤獅14162.9376230.45025622.61**3.032110.8114200.514830106.3917220.6391721.594.54114.4196980.40179135173.7494.9642582.2響應(yīng)面分析采用降維的分析方法，固定其中兩個(gè)因素為0水平 (即編碼水平為xi=；r0)，則可得到另外兩個(gè)因素與淀粉 改性后吸水率的關(guān)系。以圖la為例（限于篇幅，其他交 互效應(yīng)圖省略)，令為=0、不=0,得到乙醇濃度和稀釋度 交互效應(yīng)方程為：Y = 16.921750-0.838583^ -0.646483Jf3 + 0.550604^,2 -0.205250X,X3 +0.688229^32采用相同的方法，可建立淀粉疏水化改性后吸水率 與其他任意兩個(gè)因素間的交互效應(yīng)關(guān)系，其結(jié)果如圖1 所示。

 

由圖la可知：當(dāng)乙醇濃度處于編碼范圍值（-2,0.873),稀釋度在編碼范圍值（-2, 0.599)時(shí)，兩者存 在顯著的增效作用，淀粉的吸水率隨著乙醇濃度和稀釋 度的增加而減少。當(dāng)稀釋度在0.599,乙醇濃度在0.873 時(shí)，兩者的協(xié)同作用達(dá)到最大。當(dāng)乙醇濃度處于編碼范圍值（0.873, 2),稀釋度在編碼范圍值（0.599, 2)時(shí)， 淀粉的吸水率隨著乙醇濃度和稀釋度的增加而增加，兩 者存在明顯的拮抗作用。

 

通過等高線圖（圖lb)可以更加直接地反應(yīng)兩者之 間的交互效應(yīng)關(guān)系。等高線表明在同一橢圓的區(qū)域里面， 淀粉的吸水率相同。在圖形中間的橢圓形區(qū)域里面，淀 粉吸水率最少。淀粉吸水率由中心向兩邊逐漸增加，等 高線的分析結(jié)果和上述交互效應(yīng)圖的分析結(jié)果相同。

 

2.50 -2.50b.等高線圖圖1淀粉疏水化改性的交互效應(yīng)圖 Fig. 1 Response surface and contour line of hydrophobic modified starch28-Fi圖2.3疏水化改性工藝條件的優(yōu)化與驗(yàn)證采用四因素二次旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，SAS統(tǒng)計(jì)分析 軟件分析，優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見表4。

 

表4疏水化改性優(yōu)化值及驗(yàn)證結(jié)果因素編碼值實(shí)際值理論最小吸水率％實(shí)測平均值/%乙醇濃度/%0.35002895.700057KH570 用量/%0.3642301.68211515.9016.23*稀釋度/%0.3076152.807615時(shí)間/min-0.07803429.609828注?? 3 次實(shí)測值為：15.8%, 16.5%, 16.39%。

 

由表4可見：以淀粉疏水化改性后吸水率為響應(yīng)值， 由旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)結(jié)果分析后，可確定疏水化改性的最佳工藝 條件為：乙醇濃度為95.70%, KH570用量為1.68% (占 淀粉千基)，稀釋度為2.81%，反應(yīng)時(shí)間為29.61 min,疏 水化交聯(lián)淀粉的理論吸水率最小為15.90%。驗(yàn)證的實(shí)測 均值為16.23%,誤差率為2.09%<5%,說明回歸模型擬合性較好。

 

對原淀粉、交聯(lián)淀粉以及優(yōu)化的疏水化交聯(lián)淀粉進(jìn) 行耐水性能測定，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

 

表5改性淀粉耐水性能的比較表Table 5 Comparation on water-resistance of Modified Starch樣品吸水率/%原淀粉（ST)28.2交聯(lián)淀粉（CST)24.3疏水化交聯(lián)淀粉（1CCST)16.23由表5可見：原淀粉經(jīng)交聯(lián)化和偶聯(lián)化改性雙重改 性后，淀粉的吸水率最低。與磷酸化交聯(lián)淀粉和原淀粉 相比，吸水率分別降低了 33.2%和42.44%。表明將交聯(lián) 淀粉進(jìn)行偶聯(lián)化疏水處理可明顯提高淀粉的耐水性能。 2.4疏水化交聯(lián)淀粉親脂特性結(jié)果分析淀粉在有機(jī)相中的分散性可以用來衡量其疏水化改 性程度，黏度法是評價(jià)懸浮液分散程度的常用方法[7]。淀 粉與液體石蠟的比例對混合體系黏度的影響結(jié)果見圖2。 由圖2可見，隨著淀粉含量的增加，共混體系的黏度呈 現(xiàn)先緩慢上升，后快速增加的趨勢。淀粉含量較低時(shí)， 體系黏度變化不明顯：淀粉含量較高時(shí)，偶聯(lián)化交聯(lián)淀 粉與液體石蠟共混體系黏度明顯降低。表明疏水化改性 后，淀粉在有機(jī)相中的分散性能改善，表征其親脂特性 增強(qiáng)。這是由于通過交聯(lián)改性，可使淀粉部分氫鍵斷裂， 晶區(qū)破壞，極性減弱。而進(jìn)一步疏水化偶聯(lián)改性后，淀 粉顆粒表面剩余的羥基與KH570的硅醇基發(fā)生絡(luò)合作用 而被封閉，從而使淀粉由親水性向疏水性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

 

1.0t性淀粉在液體石蠟介質(zhì)中的分散性 ibility of modified starch in organic whiterus254農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)2008 年2.5微觀形貌分析原淀粉，交聯(lián)淀粉以及不同偶聯(lián)化交聯(lián)淀粉在生物 顯微鏡下觀察，顆粒顯微形貌如圖3所示。

 

由圖3可見：玉米淀粉（ST)具有多個(gè)平面和棱角 多角形，中心有一個(gè)黑色的臍點(diǎn)。外輪廓線是以臍點(diǎn)為 中心向顆粒四周逐漸由密到疏展開，局部輪紋線與多角 形的外輪廓線相平行。交聯(lián)淀粉（CST)顆粒間排列相對 疏松，大球顆粒表面帶有一個(gè)或多個(gè)小球顆粒，局部顆 粒中心臍點(diǎn)處發(fā)生由內(nèi)向外的爆裂式膨脹。這是由于三 偏磷酸鈉對淀粉交聯(lián)改性過程中，顆粒本身發(fā)牛輕度溶 脹糊化，淀粉分子氫鍵斷裂，晶區(qū)結(jié)構(gòu)破壞，無定形結(jié) 構(gòu)增加[15]。KCST是交聯(lián)淀粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570處理 過的疏水化改性淀粉。隨著交聯(lián)淀粉疏水化改性程度的 加深，顆粒形態(tài)爭?，F(xiàn)由疏松態(tài)過渡到有序聚集態(tài)，且聚 集顆粒的數(shù)暈逐漸增多，最后呈現(xiàn)定向排列串狀葡萄球 團(tuán)聚態(tài)。原因在于KH570的硅醇基和交聯(lián)淀粉顆粒表面 剩余的羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成了牢固的化學(xué)鍵合，使 淀粉顆粒表面包覆有一完整的偶聯(lián)劑單分子膜，界面粘 結(jié)強(qiáng)度提高。表征淀粉由“親水性”向“親油性”轉(zhuǎn)變， 疏水親脂特性增強(qiáng)。

 

2.6紅外光譜分析分別將玉米原淀粉、磷酸化交聯(lián)淀粉以及偶聯(lián)化交 聯(lián)淀粉作紅外光譜分析，圖譜如圖4所示。

 

由圖4可見：經(jīng)交聯(lián)化、偶聯(lián)化疏水改性后，玉米 淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。圖譜a中，3600? 3100 cm_1處強(qiáng)而寬的峰歸屬玉米淀粉分子0-H伸縮振動(dòng) 和羥基氫鍵締合后的特征吸收峰，而b、c在該波數(shù)處吸 收峰明顯變窄變?nèi)?，且隨著改性程度加深，峰形越尖銳。 表明羥基由于發(fā)生交聯(lián)化、偶聯(lián)化反應(yīng)而被封閉，氫鍵 遭到破壞。圖譜b與a比較發(fā)現(xiàn)，圖譜中出現(xiàn)新吸收峰。 在1020 cnf1處有P-0-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1386 cnT1處有磷酰基P=〇伸縮振動(dòng)吸收峰，由于改性淀 粉均經(jīng)過除雜處理，說明原淀粉分子結(jié)構(gòu)中引入了磷酸 根基團(tuán)。圖譜c與b比較發(fā)現(xiàn)，圖譜中出現(xiàn)新的吸收峰。 在1720?1735 citf1處呈現(xiàn)尖銳的C=0的伸縮振動(dòng)吸收 峰，在1150?1170 cm—1處呈現(xiàn)C-0-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收 峰，在1025?1065 cm—1處呈現(xiàn)Si-0-C特征吸收峰以及在 1600?1680 cnf1處呈現(xiàn)C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，此四峰 均比交聯(lián)淀粉紅外吸收峰明顯。表明磷酸化交聯(lián)淀粉經(jīng) 偶聯(lián)化處理后，在交聯(lián)淀粉脫水葡萄糖單元羥基上引入 了甲氧基硅烷偶聯(lián)劑KH570的長鏈基團(tuán)，表征淀粉疏水 親脂特性增強(qiáng)。

 

3結(jié)論1)干法疏水化交聯(lián)淀粉改性機(jī)理在于，KH570—部 分基團(tuán)水解后形成硅醇，與淀粉羥基形成強(qiáng)化學(xué)鍵合。 另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高分子反應(yīng)，形成物理纏結(jié)，從 而提高淀粉在復(fù)合高分子材料中的分散性以及與聚酯的 相容性。有關(guān)這方面的研究，將在后續(xù)工作中進(jìn)一步加 以論證。

 

2)淀粉疏水化改性的最佳工藝條件為乙醇濃度為 95.70%, KH570用量為1.68% (占淀粉下?基)，稀釋度為 2.81%，反應(yīng)時(shí)間為29.61 min，疏水化改性淀粉的吸水率 最小為16.23%,較原淀粉和交聯(lián)淀粉吸水率分別降低了 42.44%和33.2%。四因素對疏水化改性影響的先后順序?yàn)?KH570的用量>反應(yīng)時(shí)間> 乙醇濃度>稀釋度。并得出 四因素對淀粉吸水率影響的H歸模型。

 

3)流變特性分析表明疏水偶聯(lián)化交聯(lián)淀粉在有機(jī) 溶劑液體石蠟中具有良好的分散性能。且隨著改性程度 的加深，分散性能越好，親脂特性增強(qiáng)。

 

4)顯微形貌特征表明淀粉顆粒表面包覆有一完整 的偶聯(lián)劑單分子膜，界面粘結(jié)力增強(qiáng)。顆粒排列形態(tài)由 疏松態(tài)向串狀葡萄球團(tuán)聚態(tài)轉(zhuǎn)變。

 

5)紅外光譜M示，在交聯(lián)淀粉脫水葡萄糖單元羥 基上引入了甲氧基硅烷偶聯(lián)劑KH570的長鏈基團(tuán)。