廣西是我國的木薯種植和加工大省，每年產生約100萬噸的木薯干渣， 本論文研究了將木薯渣中的纖維素成分制備成羧甲基纖維素鈉的生產工 藝。主要針對木薯渣原料預處理、木薯纖維堿活化、羧甲基化工藝與優(yōu)化 條件及蒸汽爆破和機械活化處理制備CMC進行了探討，結果如下：研究采用提取淀粉加工后的副產物木薯渣作為實驗原料，粉碎至80目， 經蒸汽爆破和漂白處理，得到or?纖維素為74.8%的精制木薯渣纖維;精制木 薯渣纖維得率36.23.%。其中蒸汽爆破處理條件為：預浸劑 (Na0H:Na2S03=4:l配制）濃度選擇5%，預浸時間30min,爆破壓力選擇 1.2MPa，維壓80min;漂白處理條件為：漂白劑（NaC10:H202=2:l配制) 濃度 10%,溫度 40°C，pH8.5。

　　

　　精制木薯渣纖維在70%乙醇溶液體系中堿化處理，其中NaOH濃度 20%，堿化溫度20°C，轉速200r/min的條件下，堿化反應90min，所得堿 纖維吸附堿量為22.3g/100g木薯渣纖維，堿纖維的潤脹度為：267.4%。

　　

　　通過對羧甲基化工藝的考察，梯度升溫醚化方式較恒溫醚化效果好， 實驗以CMC取代度(DS)Y為響應指標，在單因素實驗的基礎上，利用Design Expert軟件，以NaOH/CH2ClCOOH比值、堿化溫度及分散劑濃度三因素 建立數學模型，通過二次多元回歸擬合，得到最佳反應條件：堿化溫度 32.7T：，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散劑濃度78.5°/，在此條件下進行 實驗驗證，所制得的CMC產品DS為0.59,與預測的0.61接近，綜合表明方 程的擬合度和可信度均很高。

　　

　　研究物理場處理木薯渣精制纖維對最終羧甲基纖維素鈉產品的影響， 由單因素分析實驗得到較優(yōu)條件：爆破壓力1.2MPa,預浸劑濃度5%，得到的CMC產品取代度為0.62,較之未經爆破優(yōu)化處理的0.51提高了 20%。

　　

　　通過掃描電鏡觀察和X-射線衍射分析，經過蒸汽爆破預處理和機械活 化后的木薯渣纖維其粒度變小，纖維質地變得柔軟，X-射線衍射峰增強； 對羧甲基化后的產物進行傅里葉變換紅外光譜分析，結果表明木薯渣CMC 在3436.23CHT1, 1109.56 cnf1，1627.11 cirT1三個特征峰上其振動顯著，驗證 了所得產品為羧甲基纖維素鈉。

　　

　　廣西是木薯種植大省。當前全國木薯種植面積約為600萬畝，產量達730萬噸，總 產值近1000億元，在我國，90%以上木薯產于廣東和廣西，其中廣西產量居第一， 產量超過全國1/2,木薯加工業(yè)成為廣西的優(yōu)勢產業(yè)[1’2]。隨著木薯種植業(yè)和木薯淀粉精 深加工業(yè)的快速發(fā)展，不可避免地導致了大量木薯渣的產生，初步估算每年產生數百萬 噸的木薯濕渣，并因此帶來一系列環(huán)保問題。木薯廢渣的綜合開發(fā)利用不僅能有效提高 木薯加工產業(yè)的經濟效益，而且能有效減少木薯加工業(yè)其下腳料對環(huán)境的影響。然而， 目前木薯渣的利用很少，僅少數用作詞料輔料，大量的木薯渣都被廢棄，造成了極大的 浪費，嚴重污染了環(huán)境。目前，對于木薯渣的綜合利用正日益被人們所重視，其大多集 中在詞料加工、食用菌培育等幾個方面，客觀上經歷著一個從粗到細、從淺到深、從經 驗到理論的研究利用過程[3]。在我國，對于木薯大產區(qū)像廣西、廣東、海南來說，如何 有效利用木薯渣，不讓其產生二次污染，情形是迫切的；如何使其通過合理的工藝手段， 轉變木薯渣中的木薯纖維成所需要的產品值得進一步研究。同時，拓展以纖維素為主的 天然資源的高附加值利用是國家可再生資源發(fā)展戰(zhàn)略需要，是全球經濟、能源和新材料 發(fā)展的熱點領域之一1.2纖維素衍生物纖維素衍生物是高分子化學中最早研究和生產的一大類產品。它是將天然高分子纖維 素經化學處理制成的用途廣泛的高分子精細化工材料。從19世紀后期以來，先后制成 了硝酸纖維素和醋酸纖維素后，又開發(fā)了許多纖維素酯和纖維素醚等一系列纖維素衍生 物，新的應用途程不斷發(fā)現并涉及到許多工業(yè)部門[271。如硝酸纖維素是用途最廣的纖維 素酯類之一，它的工業(yè)生產較纖維素的其他酯類為早，十九世紀就利用濃硝酸處理棉花、 木材、紙張等制得纖維素硝酸酯，硝酸纖維素是一種白色、無色、無味的物質，其特性 取決于取代度，并陸續(xù)被應用于塑料、無煙火藥、人造絲等方面。醋酸纖維素是目前纖 維素塑料中應用最廣泛的一種，它是纖維素經醋酐處理所得，白色固體，無臭、無味、 無毒。根據不同的使用要求，應選不同的醋酸纖維素和助劑，當前其在建筑、包裝材料、 照相、印刷、電影膠卷等領域都有應用。纖維素醚的應用研究開始于二十世紀初，并首 先在德國和美國開始了乙基、甲基和羧甲基纖維素的工業(yè)生產。甲基纖維素（C)是纖 維素醚類中帶有起支配作用的甲基取代基的最簡單的形成，工業(yè)上甲基纖維素的取代度 范圍為1.5到2.0之間[28]。隨著取代度的增加，MC可順次溶解于堿水稀溶液、水、醇， 最后溶于芳香烴溶劑中。根據其具有的各種特性，優(yōu)良潤濕性和分散性，良好的成膜性， 因而可作為增稠劑、懸浮劑、分散劑、成膜劑和粘膠劑等。

　　

　　1.3羧甲基纖維素鈉纖維素醚是以天然纖維素為原料，經過醚化得到的一類多種衍生物的總稱。作為主 要原材料，纖維素的來源、種類、處理方法和工藝過程對纖維素醚的合成、應用有決定 性影響。對于纖維素醚工業(yè)生產來講，根據各國資源差異，所用的原料纖維素主要是棉、 木纖維素兩大類。一直以來，纖維素醚制造廣家主要使用棉纖維素，就是常講的精制棉 [27]。其主要是除去長王絨后殘留在棉籽殼上的長度小于10 mm的棉短絨經過精制后得 到的。棉籽上的棉短絨富含纖維素，含量約65%-80%，其余的成分是脂肪、蠟質、果膠 和灰分等。精制的目的就是通過化學處理除去這些成分和雜質，得到纖維素素含量99% 的精制棉。纖維素含量主要是指a-纖維素含量，其定義是在2(TC時不溶于17. 5%Na0H 水溶液的纖維素含量[28]。

　　

　　1.3.1羧甲基纖維素鈉簡介纖維素利用葡萄糖基環(huán)中羥基的特性，經過酯化或醚化反應得到的纖維素酯或纖 維素醚衍生物，是最重要的纖維素衍生物[29]。纖維素醚是纖維素大分子上羥基被醚基團 部分或全部取代的產品。目前世界范圍的纖維素醚每年且生產能力為60萬噸，其中非 離于型纖維素醚約20萬噸，離子型纖維素醚40多萬噸，其生產主要分布在發(fā)達國家， 是種類繁多、應用領域寬廣、生產量大、研究價值高的一種纖維素衍生物。

　　

　　竣甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose，CMC)又是纖維素釀類中應用最廣的陰離 子、直鏈、水溶性纖維素醚，有鹽型（羧甲基纖維素鈉)和酸型(酸化羧甲基纖維素)兩 種[3~32]。通常經堿化、醚化、中和及洗滌得到的是羧甲基纖維素鈉(Na-CMC),它是一種 水溶性的鹽，習慣上稱CMC,市場上通常用的都是其鈉鹽。

　　

　　1.3.2羧甲基纖維素鈉的結構與性質CMC屬于一種改性天然纖維素，結構式如下圖1-2所示，一般都是由天然纖維素(架 粕）與堿及醚化劑一氯醋酸反應后制得，反應過程在堿性條件下進行，在水的存在條件 下伴隨有一些副反應發(fā)生，其副產物為氯化鈉和羥乙酸鈉等[33]。

　　

　　H圖1-2羧曱基纖維素鈉結構式 Fig. 1-2 The structural formula of carboxymethyl cellulose 羧甲基纖維素鈉結構式和天然纖維素的分子結構式相似，都是由許多D-葡萄糖酐 (1-5)連接起來[34]。CMC為白色或微黃色粉末、粒狀或纖維狀固體，易潮，無臭、無味、 無毒。CMC是一種大分子化學物質，能夠吸水膨脹，在水中溶脹時可以形成透明的黏稠 膠液，不溶于有機溶劑，CMC取代度越高，即極性基數目越多，其吸濕性就越大，還有 就是結晶度的影響，結晶度高的吸濕性就小[35]。CMC對光及室溫均較穩(wěn)定，可以長期保 存在干燥的環(huán)境中，而其水溶液則易受細菌影響，可引起生物降解，使黏度降低。取代 度(DS)和粘度是衡量CMC質量兩個重要指標，通常情況下，DS不同，CMC性質也不同； 取代度是對其水溶性影響的重要因素，粘度對其水溶性影響也很大[3~38]。隨著取代度的 上升，溶液透明度和穩(wěn)定性也相應得到改善。

　　

　　CMC本身具備有很多優(yōu)良的性質，如粘合、膠化、穩(wěn)定和分散以及成膜等，此外還 包括溶解性，溶液的粘度，溶液的流變性，溶液的液晶，分子聚合度等，這些性質對纖 維素醚的應用影響很大。粘度大的CMC的溶液都具有假塑性，在切力下變稀。這種特性 在石油鉆井、涂料等方面，對施工的應用性能，涂層的流平性等關系很大[39]。CMC能由 水溶液形成膜，利用它的成膜性，在涂料工業(yè)、造紙工業(yè)，紡織工業(yè)等方面，得到廣泛 的應用。成膜性最特別的應用，是作保護涂層，當不需要保護時，此種涂層可用水洗去。 許多纖維素醚像CMC有很好的吸水的性質，它能幫助保持組成中的水分置在一定的水平 上[4()]。這持水性能使組成降低成分中所需要的水含量，因為應用纖維素醚中存在的水， 是更有效的。

　　

　　1.3.3羧甲基纖維素鈉合成原理CMC制法自1921年專利文獻發(fā)表以來，盡管具體工藝有所改革，但基本反應原理 和反應物質并沒有很大變更。CMC是由天然纖維素經堿化后，再與氯(代)乙酸或氯(代) 乙酸鈉鹽反應制得，制備過程中主要化學反應為[2738]:(1)堿化，即纖維素與堿水溶液反應生成堿纖維素：C6H702(0H)3+nNa0H—* [CeH702 (OH) 20Na] n+nH201-1(2)氯乙酸轉化為氯乙酸鈉：CICH2COOH+NaOH—CICH2C00Na+ H201-2(3)堿纖維和氯乙酸鈉反應：[C6H702 (OH) 20Na] n+nCI —* [CMz (OH) 20CH2C00Na] n+nNaCl 1-3此外，還有中和、洗滌過程，因為反應體系為堿性，在水的存在下會伴隨著一些副 反應發(fā)生，有羥乙酸鈉、羥乙酸等副產物生成，用化學方程式表示如下：(4)氯乙酸和堿的反應：CICH2C00H+Na0H—? HOCH2COONa+ H20+NaCl1-4(5)氯乙酸鈉和堿的反應：CICH2C00Na+Na0H— H0CH2C00Na +NaCl1-5(6)氯乙酸鈉和水的反應：CICH2C00Na+ H20— H0CH2C00H+NaCl1-6由于這些副反應的存在，一方面要消耗堿和醚化劑，降低醚化效率；另一方面， 會導致產物中生成羥乙酸鈉、羥乙酸和更多的鹽類雜質，對產物的純化造成困難，影響 產物的使用性能，如耐酸、耐溫和耐鹽性等，同時也大大降低了對中和用酸計算量的預 知性。副反應程度首先與體系中的游離(或自由)堿量有關，即與多余的、沒有和纖維素 生成堿纖維素的堿量有關，游離堿量越高，副反應越強烈[3941]。

　　

　　上述反應中副反應與體系的水量有直接關系，體系中的水本該是促使纖維素堿化的，但過量會導致己生成的堿纖維素水解程度加大，結果使游離堿量加大，副反應程度 加劇。為了抑制副反應，就要合理用堿，控制體系水量，控制反應過程中堿的濃度和攪 拌方式，以充分堿化生成更完全的堿纖維俗為目的，但同時要考慮到產品對黏度和取代 度的要求。與醚化階段相比，可以將攪拌速度調快些，使堿與纖維素接觸更充分。溫度 時副反應有直接影響，合理的升溫速度和反應溫度有利于纖維素均勻醚化，提高酷化敷 效率，抑制副反應發(fā)生。

　　

　　1.3.4羧甲基纖維素鈉的制備方法及工藝研究現狀目前，CMC制備主要有兩種方法[27]:水媒法和溶媒法。

　　

　　水媒法(aqueous medium process)是早期生產CMC的一種常用技術，其生產過程是將 與堿纖維與醚化劑在存在游離堿和水的條件下進行反應。堿化和醚化過程中，體系不存 在醇等有機介質。水媒法設備比較簡單，投資少、成本低，可制取中、低檔產品，主要 用于洗滌劑、紡織上漿、黏結劑和普通油田的石油開采等。經過精心的工藝設計，采用 更合理結構的設備，也可制出適用于牙膏、煙草、蚊香等高檔CMC產品，所以水媒法至 今仍有一些企業(yè)采用。水媒法的基本工藝生產過稱如圖1-3所示：喊液p acHxCoosm減化—面化中瓤一《 **—mfOCHiCCXJHN?HC%廠| ||化h?中鬌■ft H供千1mm —圖1-3 CMC水媒法生產過程 Fig. 1-3 The water-borne technical process of CMC水媒法是一種不均一體系低溫長時間反應型工藝。水媒法按堿化方式又分浸堿法 (傳統(tǒng)法)和噴堿法；按生產方式又分間歇法和連續(xù)法。1940年德國I.G.Farben公司首 次采用間歇式水媒法生產CMC,商品名為TyloseHBR, 1947年，美國Wyandotte化學公司 完成了 CMC的連續(xù)式水媒法生產工藝研究和中試，并生產出商品名為Carbose的CMC, 其原料為漂白亞硫酸鹽木漿，在一個三段旋轉反應器中進行連續(xù)噴淋堿化、醚化，再經 過烘千等工藝得到CMC產品。該系統(tǒng)工藝過程是連續(xù)的，省去了浸漬、壓榨操作，技術 上有較明顯進步。但堿化、醚化反應的溫度由空氣流調節(jié)，氧化降解嚴重，且未經精制， 所以產品黏度低，鹽含量高。

　　

　　溶媒法又稱有機溶劑法(solvent process)，其工藝的主要特點是在有機溶劑作反應介 質（稀釋劑）的條件下進行堿化和醚化反應。這些有機溶劑既非纖維素真正溶劑，也不 參與反應，而僅為反應稀釋劑。按反應稀釋劑用量的多少又分為捏合法（又稱面團法， dough process)和游裝法（又稱液裝法，slurry process)。溶媒法生產CMC的工藝過 程與水媒法相似，只是堿化和醚化反應在有機溶劑介質中進行。將疏松或經粉碎的纖維 素原料分散在堿液和有機溶劑混合物中，在一定溫度下進行堿化，然后加入氯乙酸一有 機溶劑混合液進行醚化。溶媒法制備CMC采用的有機溶劑除了不與醚化劑反應，不溶解 CMC,通常還可與水混熔以作精制時的洗滌劑，也可使用與水不相溶的惰性有機榕劑以 及水不相溶有機溶劑和水相溶有機溶劑的混合物，如短鏈醇、酮或各種溶劑的混合物。

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