海藻酸鈉（ALG)是從天然海藻中提取 的一種線形多糖，由P-D-甘露糖醛酸（簡(jiǎn) 稱M單元）和a -L-古羅糖醛酸（簡(jiǎn)稱G單 元）兩種組分構(gòu)成[1_21。羧甲基纖維素鈉 (CMC)是纖維素葡萄糖環(huán)上羥基的氫原子 被羧甲基取代后的產(chǎn)物，是一種水溶性纖維 素醚[31。以海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉為原料開發(fā)的纖維，具有生物可降解、生物活性高、與人體相容性好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用作醫(yī)用纖維，是近年來開發(fā)的兩種典型的高科技醫(yī)用敷料[4*7]。

　　

　　海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中的G單元能夠與Ca2+形 成特殊的“egg-box”結(jié)構(gòu)_]，因此，以氯 化鈣水溶液為凝固浴可以制得海藻酸鹽纖維llM2]。當(dāng)海藻纖維中G單元的含量較高時(shí)， 纖維的強(qiáng)度較好，但是吸濕性較差[7’13^ M. Walker等人【M1研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基纖維素鈉 纖維比海藻纖維具有更好的吸濕性，用作傷 口敷料時(shí)，前者能將細(xì)菌固定到凝膠膜內(nèi) 部，可以更好的保護(hù)傷口，促進(jìn)傷口的治愈， 但是這種敷料容易過度溶脹，與傷口滲出液 粘連到一起，影響敷料的移除。因此，在海 藻酸鈉（G單元含量較高）紡絲液中加入羧甲基纖維素鈉，以氯化鈣水溶液為凝固浴， 可以制得既有優(yōu)異的吸濕性能，又有良好的 物理-機(jī)械性能的ALG/CMC共混纖維。另外， 在海藻酸鹽纖維中添加羧甲基纖維素鈉共混纖維，有 利于降低纖維的成本，使這種新型敷料能為 廣大患者所接受并使用[^。

　　

　　本文系統(tǒng)研究了紡絲工藝條件、吸濕環(huán) 境對(duì)ALG/CMC共混纖維吸濕性的影響，并在 此基礎(chǔ)上，獲得了 ALG/CMC共混纖維的吸濕 動(dòng)力學(xué)模型，為ALG/CMC共混纖維的制備和 使用奠定了基礎(chǔ)。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器海藻酸鈉：食品級(jí)，青島明月海藻集團(tuán) 有限公司；羧甲基纖維素鈉：食品級(jí)，安丘 市雄鷹纖維素有限責(zé)任公司；無水氯化鈣：分析純，天津市博迪化工有限公司；氯化鈉： 分析純，萊陽化工實(shí)驗(yàn)廠；其它助劑。

　　

　　800型電動(dòng)離心機(jī)：江蘇金壇市金城國(guó) 勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；實(shí)驗(yàn)室自制小紡絲機(jī)。

　　

　　1.2 ALG/CMC共混纖維的制備稱取一定量的海藻酸鈉和羧甲基纖維 素鈉，投放于溶解釜內(nèi)，加入一定量的蒸諧 水，靜置溶脹3h。機(jī)械攪拌4h,得到清澈 透明的混合溶液，然后真空脫泡24h，制得 混合均勻的紡絲原液。紡絲時(shí)，紡絲原液在 氮?dú)鈮毫ψ饔孟陆?jīng)過計(jì)量泵、過濾器后從噴 絲頭擠出，進(jìn)入預(yù)定的凝固浴中，再經(jīng)拉伸、 水洗、卷繞、干燥后便得到共混纖維。

　　

　　1. 3 ALG/CMC共混纖維吸濕性的測(cè)試取一定量的纖維試樣并稱重（G〇)，然 后在一定溫度下放入待測(cè)液體中，纖維必須 浸沒達(dá)到充分潤(rùn)濕，lh后取出，在自然狀態(tài) 下排水2?3rain。再將試樣放入離心機(jī)（轉(zhuǎn) 速為4000r/min)股水4?5min，然后取出纖 維試樣，迅速稱重（G)。纖維的吸濕性用 吸液ftN (g/g)表示。

　　

　　N(g I g) = ^z2±xm%(1)

　　

　　G〇

　　

　　2結(jié)果與討論2.1紡絲工藝對(duì)纖維吸濕性的影響以紡絲液總濃度、紡絲液中CMC與ALG的 比例、凝固浴濃度和凝固浴溫度為因素， ALG/CMC共混纖維對(duì)室溫蒸餾水的吸液量為 指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，研究紡絲工藝條件對(duì) 纖維吸濕性的影響。得到此纖維具有最大吸 液貴的生產(chǎn)工藝條件為：溶液總濃度為4%; CMC/ALG為1:4;凝閌浴濃度為4%;凝固浴溫 度為40°C。另外，對(duì)纖維吸濕性影響強(qiáng)弱的 順序是：CC/ALG〉紡絲液總濃度〉凝固浴濃度〉凝固浴溫度。為進(jìn)一步考察各因素對(duì)纖 維斷吸濕性的影響，在最佳：r.藝條件基礎(chǔ)上 進(jìn)行單因素變量實(shí)驗(yàn)。

　　

　　2.1.1 CMC與ALG比例對(duì)纖維吸濕性的影響 從圖1可以看出，隨著CMC與ALG比例的 提高，纖維對(duì)室溫蒸餾水的吸液M逐步提 高，且隨著CMC含量的提高，其增加速率逐 步減小。纖維成形過程中，ALG分子結(jié)構(gòu)中 的羧基與Ca2+螯合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝 膠，而CMC大分子均勻分散于其中，并與ALG 形成較強(qiáng)的分子間作用力[11 CMC分子結(jié)構(gòu) 中的一CH20CH2C0(T的空間體積效應(yīng)使纖維 分子間的空隙增大117]，有利于水分子進(jìn)入到 纖維內(nèi)部，提高其吸濕性。另外CMC分子結(jié) 構(gòu)中的羧基與鈣離子形不成凝膠，纖維吸水 時(shí)羧基電離使CMC大分子帶負(fù)電荷，電荷效 應(yīng)可以進(jìn)一步增大纖維大分子結(jié)構(gòu)的空間 體積，減弱大分子間的作用力，顯著提高其 吸濕性。但是，CMC的含量也不宜太高，以 免并絲嚴(yán)重，影響纖維的其它性能。

　　

　　v.v-j1r11'I廠I0.261；192:183:174:16CMC與ALG的比例 圖1 CMC與ALG的比例對(duì)纖維吸液量的影響2. 1. 2紡絲液總濃度對(duì)纖維吸濕性的影響從圖2可以看出，隨著紡絲液濃度的增加，纖維對(duì)室溫蒸餾水的吸液量先增大后減小。紡絲液濃度較小時(shí)，海藻酸鈉大分子間的距離太遠(yuǎn)，不利于形成吸水網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致纖 維的水溶性增加，吸濕性能下降。而紡絲液 濃度過高時(shí)，海藻酸鈉與鈣離子形成的凝膠 的交聯(lián)點(diǎn)密度下降，纖維吸水后呈水溶性狀 態(tài)或部分成為水溶性狀態(tài)，使其吸濕性能下 降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紡絲液總濃度為4%， CMC/ALG為1:4,凝固浴中氯化鈣的濃度為4% 時(shí)，可以形成最佳的吸水網(wǎng)絡(luò)，保評(píng)纖維在 水溶液中充分溶脹而不發(fā)生溶解。

　　

　　圖2紡絲液總濃度對(duì)纖維吸液量的影響2.1. 3凝固浴濃度對(duì)纖維吸濕性的影響從圖3可以看出，隨著凝固浴中氯化鈣 濃度的增加，纖維對(duì)室溫蒸餾水的吸液量先 增加后減小。這是由于鈣離子濃度較低時(shí)海 藻酸鈉大分子的交聯(lián)程度小，不利于形成吸 水網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致纖維的水溶性增加，吸濕性能 下降；鈣離子濃度過高時(shí)海藻酸鈉與鈣離子 形成的凝膠的交聯(lián)點(diǎn)密度較大，分子結(jié)構(gòu)致 密，分子間相互作用力較強(qiáng)，纖維吸水時(shí)很 難充分溶脹，吸水性能變差。

　　

　　2.1.4凝固浴溫度對(duì)纖維吸濕性的影響從圖4可以看出，隨著凝固浴溫度的升 高，纖維對(duì)室溫蒸餾水的吸液量先增加后又 減小。這是因?yàn)殡S著凝固浴溫度的升高，海 藻酸鈉大分子中的鈉離子和凝固浴中的鈣 離子的擴(kuò)散速率增加，有利于形成三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的凝膠，同時(shí)升高溫度使海藻酸鈉大分 子對(duì)鈣離子的結(jié)合能力常數(shù)與吸附容量都 有所增加[18]。所以隨著凝固浴溫度的升高， 離子交換達(dá)到平衡時(shí)，海藻酸鈉與鈣離子形 成的凝膠的交聯(lián)點(diǎn)較多，降低了纖維的水溶 性。但是當(dāng)凝固浴溫度過高時(shí)，易造成海藻 酸鈉大分子與鈣離子反應(yīng)劇烈，形成結(jié)構(gòu)致 密的凝膠，限制纖維的充分溶脹，使其吸濕 性能急劇下降。

　　

　　2. 2吸濕環(huán)境對(duì)纖維吸濕性的影響2. 2.1吸收液組成對(duì)纖維吸濕性的影響 從圖5可以看出，隨著吸收液中氣化鈉 濃度的增加，纖維的吸液量逐步提高，但氣 化鈉濃度達(dá)到0.2mol/L后，纖維的吸液M 達(dá)到平衡。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中含冇人M Na+時(shí)，Na+能與纖維大分子結(jié)構(gòu)中的Ca2+發(fā)生 離子交換，破壞纖維的晶區(qū)結(jié)構(gòu)。同時(shí)ALG 大分子中被釋放出來的羧基在水溶液中能 電離出帶負(fù)電荷的-C00 ,增強(qiáng)纖維大分子間 的相互排斥力，使纖維的空間體積增大，所 以能夠顯著提高其吸濕性。

　　

　　另外從圖5可以看出，隨著吸收液中氯 化鈣濃度的增加，纖維的吸液量先急速下降 然后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楣不炖w維中的ALG 和CMC是高分子電解質(zhì)，在水溶液中可以電 離產(chǎn)生-COOIT,當(dāng)水溶液中加入帶正電荷的 金屬離于（如Ca2+、Na+等）時(shí)，金屬離子 中和纖維所帶的負(fù)電荷，使得纖維中解纏結(jié) 的大分子線團(tuán)含量減少[191,造成纖維的吸液 量下降。

　　

　　圖5吸收液的組成對(duì)纖維吸液量的影響 2. 2. 2吸收液溫度對(duì)纖維吸濕性的影響 從圖6可以看出，蒸餾水的溫度在20? 3CTC之間時(shí)，纖維的吸液量趨于穩(wěn)定，而在 30?50’C之間時(shí)，纖維的吸液量急劇增大， 表現(xiàn)出對(duì)溫度的敏感性。這可能是由于蒸館 水的溫度在3CTC以下時(shí)，纖維大分子結(jié)構(gòu)中 無規(guī)線團(tuán)狀的分子鏈尚未完全舒展，隨著溫 度增大，高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)增加，相互之間 的靜電排斥力增大，故吸水能力增大，但由于分子鏈沒有完全打開所以纖維的吸液M 增加緩慢：而在30°C以上時(shí)，高分子鏈基本 上舒展開，這時(shí)溫度升高對(duì)其分子鏈運(yùn)動(dòng)的 影響能力就會(huì)變大，故吸水能力增加較快。 但是當(dāng)溶液的溫度也太高時(shí)，可能導(dǎo)致纖維 分子結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)破壞嚴(yán)重，使其水溶性 增加，吸濕性下降。

　　

　　蒸^水的^溫度圖6吸收液的溫度對(duì)纖維吸液量的影響 2.2.3吸收液pH值對(duì)纖維吸濕性的影響圖7吸收液的pH值對(duì)纖維吸液量的影響由圖7可知，當(dāng)溶液的pH值在7?8范圍 內(nèi)時(shí)，纖維的吸液量最大。在酸性條件下纖 維中的ALG和CMC電離出的一COO與H'結(jié)合形 成一C00H,使得纖維大分子上的電荷密度下 降，相互之間的靜電排斥力減小，而導(dǎo)致其 吸水能力小于純水體系。當(dāng)溶液的pH值在 7?8范圍內(nèi)時(shí)，纖維分子結(jié)構(gòu)中的一COONa(3/3) N ￥镲釤裁電離度最大，分子鏈伸展性最好，故吸濕性 最高；當(dāng)吸收液的pH值大于8以后，纖維吸 水后大分子鏈上的部分電荷被堿液中電離 出的陽離子所屏蔽。因此，當(dāng)溶液的pH值在 7?8范圍內(nèi)時(shí)，該共混纖維的吸濕性最強(qiáng)。 2.3纖維的吸濕動(dòng)力學(xué)研究纖維在蒸餾水中的吸濕過程是一個(gè)動(dòng) 態(tài)平衡的過程，ALG/CMC共混纖維的吸濕動(dòng) 力學(xué)曲線如圖8所示。

　　

　　吸濕性能，和纖維的生產(chǎn)工藝條件以及吸濕 環(huán)境密切相關(guān)。當(dāng)紡絲液的總濃度為4%， CMC/ALG為1:4,凝固浴濃度為4%,凝固浴溫 度為4(TC時(shí)，制備的共混纖維對(duì)室溫蒸餾水 的吸液量最大，為2.29g/g纖維。

　　

　　吸收液的溫度、pH值以及金屬鹽的種類 和含量，都對(duì)海藻酸鈉/羧甲基纖維素鈉共 混纖維的吸濕性能產(chǎn)生影響。隨著吸濕液溫 度的升高，共混纖維的吸濕性逐步提高，在 60°C左右達(dá)到平衡，此時(shí)纖維對(duì)蒸餾水的吸 液量最大，為3.92g/g纖維；當(dāng)吸收液的pH 值在7?8范圍內(nèi)時(shí)，共混纖維對(duì)室溫蒸餾水 的吸液量最大，為2. 31g/g纖維；溶液中有 鈉離子存在時(shí)，共混纖維的吸濕性可以顯著 提高，當(dāng)Na+的濃度為O.2mol/L時(shí)，纖維的 吸液量高達(dá)9. 87g/g纖維，而鈣離子等其它 陽離子的存在則起相反作用。

　　

　　纖維浸漬時(shí)間dniri)

　　

　　圖8纖維的吸液量一時(shí)間關(guān)系曲線（3(TC) 由圖8可知，纖維的吸液量隨浸漬時(shí)間 的增大而增加，在10分鐘內(nèi)近似呈直線上升， 然后增加緩慢，在50分鐘左右時(shí)，纖維的吸 濕基本達(dá)到平衡。這是因?yàn)楫?dāng)接觸蒸餾水以 后，纖維無定形區(qū)的大分子迅速吸水，使得 纖維溶脹，此時(shí)纖維的吸液量隨時(shí)間的延長(zhǎng) 而線性增加；當(dāng)纖維的無定型區(qū)吸收達(dá)到平 衡后，水分子向纖維結(jié)晶區(qū)的表面擴(kuò)散，由 于結(jié)晶區(qū)大分子在三維空間內(nèi)排列規(guī)整，分 子間的相互作用力比較強(qiáng)，阻礙水分子的擴(kuò) 散，此時(shí)纖維的吸液量隨時(shí)間的延長(zhǎng)增加緩 慢，直至纖維的無定型區(qū)和晶區(qū)的表面都充 滿水分子，纖維的吸濕達(dá)到平衡。

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