磷酸銨鹽干粉滅火劑是能夠撲滅可燃固體、可燃 液體、可燃?xì)怏w以及電器設(shè)備火災(zāi)的一種干粉滅火劑， 其中NH4H2PO4起主要滅火作用，其在火焰中吸熱， 并分解出氨和磷酸，最后生成五氧化二磷，其每一步反 應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此有較好的冷卻作用。放出的游離氨可以減少燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的濃度，起抑制 火焰的作用，致使火焰熄滅。同時由于?札112?04能 在固體燃燒物質(zhì)表面生成一層薄膜，冷卻后成為脆性覆蓋物，使燃燒表面與空氣隔絕而防止復(fù)燃。磷酸銨 鹽干粉滅火劑因滅火效率高，速度快，原料來源廣泛， 對環(huán)境、人畜無毒害，不需要特殊動力及使用溫度廣等 特點，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。

　　

　　迄今為止，磷酸銨鹽干粉滅火劑主要是通過粉碎 的方法制得的。國外，Mitsui Toatsu Chemicals[2]用 錘式粉碎機(jī)制備了粒徑小于177/xm的磷銨滅火粉， Chemguard InC用粉磨機(jī)制備了粒徑不超過212/«n 的磷銨滅火粉，這兩種滅火粉由于粒徑較大，粉體的飄浮時間短，因而噴霧干燥滅火性能差。國內(nèi)，唐聰明等[4]使用超 音速氣流粉碎機(jī)制得平均粒徑為7. 28fzm、比表面積 為1. 80m2/cm3超細(xì)磷酸銨鹽滅火粉。張巍等[5]用粉 碎的方法制得粒徑分布為100?500nm的超微磷酸銨 鹽滅火粉。盡管上述滅火粉漂浮性好，但由于所制得 的滅火粉粒徑較小，加之形狀為非球形，故流動性差， 因而難于噴射，必須添加較多的惰性填料來提高其流 動性。干粉滅火劑的生產(chǎn)通常是在粉碎后再添加硅油 進(jìn)行改性[6]，粉碎和改性分兩步進(jìn)行，工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 時間較長。此外，在改性過程中由于粉體摩擦，包覆在 粉體表面的硅油易于被剝落，導(dǎo)致改性包覆不完全。

　　

　　噴霧干燥是19世紀(jì)后期獲得工業(yè)化成功的干燥 方法，在食品、化學(xué)藥品、醫(yī)藥品、洗滌劑、化肥、合成樹 脂、陶瓷、染料、農(nóng)藥等方面得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)實 驗條件的不同，噴霧干燥所制得的粉體形貌分別為球 形、實心、空心和多孔等。目前有關(guān)噴霧干燥法制備得 到磷酸銨鹽干粉滅火劑的報道較少。

　　

　　本工作針對目前磷酸銨鹽干粉滅火劑存在的問 題，采用噴霧干燥法制備超細(xì)球形空心NH4H2P04 滅火粉，并在前驅(qū)體溶液中添加硅油乳液來進(jìn)行原 位改性。就制備參數(shù)對所制備的粉體的物相、形貌、 堆積密度、接觸角和活化指數(shù)等性能的影響進(jìn)行了 研耷。

　　

　　1實驗1.1實驗裝置圖1所示是噴霧干燥法制備超細(xì)球形空心NH4 H2PO4滅火粉實驗裝置的示意圖。實驗裝置主要由空 壓機(jī)、壓力容器、霧化器、加熱器、干燥塔、旋風(fēng)分離器 和引風(fēng)機(jī)組成，其中干燥塔長2. 3m,內(nèi)徑為0. 6m。

　　

　　1.2前驅(qū)體溶液的配制及實驗過程將化學(xué)計量的NH4H2PO4(分析純，北京益利精 細(xì)化學(xué)品有限公司）、FK-510拒水拒油劑（北京中紡化 工有限公司）、CMC(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限 公司）、含氫硅油乳液(北京石景山航蘋有機(jī)硅廠)添加 到一定量的去離子水中，加熱、攬拌，制得前驅(qū)體溶液。 然后將前驅(qū)體溶液經(jīng)過霧化器霧化，霧滴進(jìn)入干燥塔 后，在熱風(fēng)中并流蒸發(fā)干燥制得粉體，由旋風(fēng)分離器收 集，尾氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)排出。

　　

　　為了研究制備參數(shù)對顆粒性能的影響，將所要研 究的參數(shù)進(jìn)行變化，其他參數(shù)保持不變。在本工作所 進(jìn)行的實驗中，F(xiàn)K-510拒水拒油劑濃度為5%(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)），霧化壓力為〇。5MPa,熱風(fēng)流量為70m3/h,進(jìn) 料量為3L/h，初始溶液溫度為40X：。CMC的濃度和 FK-510拒水拒油劑濃度是以實驗中所用的去離子水 的量為基準(zhǔn)，而含氫硅油乳液的量以實驗中所用NH< H2P04的量為基準(zhǔn)。

　　

　　1.3粉體的表征采用掃描電鏡(^450)觀測粉體的形貌;粉體的平 均粒徑和比表面積是通過激光粒度分析儀（Mastersi- Zer 2000)來分析;粉體的物相是通過X射線衍射分析 儀(RigakuCo. ModelD/max-2200PC)來鑒定。粉體 活化指數(shù)的測定方法：取一個200mL的燒杯，倒人 150mL的蒸餾水，稱取10g待測樣品置于燒杯中，攪 拌lmin后靜置5min，將水面漂浮的粉料烘干并稱量。 樣品的活化指數(shù)H為：H 水面漂浮粉料的重量(g) x⑴l〇g°粉體水接觸角采用壓片法來測定，首先用SSP- 10A液壓式壓片機(jī)（SHMADZU)將樣品壓制成直徑 為10mm、表面光滑的圓形薄片，然后在JY-82接觸角 測定儀(河北承德實驗機(jī)總廠)上測量水在壓片上的接 觸角；堆積密度測試方法如下：①稱取滅火粉試樣 35g，置于250mL具塞量筒中；②以2s—個周期的速 度，上下顛倒量筒10個周期；③將具塞量筒靜置 3min后，記錄試樣的體積V;④重復(fù)測量3次，計算平 均值。松裝密度按式(2)計算：2結(jié)果與討論2.1噴霧干燥法制備的粉體物相分析因為NH4H2P04是熱敏性材料，在高溫下易發(fā)生 分解，生成氨氣和磷酸。由于磷酸不能捕捉并終止燃 燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，所以NH4H2PO4分解后制得的 粉體不能用來滅火。故本工作研究干燥氣體進(jìn)口溫度 對噴霧干燥制得的粉體成分的影響。圖2顯示的是干 燥氣體進(jìn)口溫度分別為180,200t；和220*C的情況下 制備的粉體的X射線衍射(XRD)圖，其中CMC的濃 度為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含氫硅油乳液為9%(質(zhì)量分 數(shù)）。從圖2可以看出，在三種干燥氣體進(jìn)口溫度的情 況下，X射線衍射圖中18個特征峰的位置和相對強(qiáng)度 次序與粉末衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片中純的NH4H2P04特 征峰的位置和相對強(qiáng)度次序相同，且沒有其他雜質(zhì)峰 的出現(xiàn)，可以推定制得粉體的成分仍為NH4H2P04, 沒有發(fā)生熱分解。

　　

　　2.2 CMC對噴霧干燥制備的粉體性能的影響圖3所示為不同CMC添加量的前軀體溶液制得的粉體的電鏡照片，其中進(jìn)口氣體溫度為22010,含氫 硅油乳液為9%。從圖3a可以看出，在沒有添加CMC 的情況下，所制得的粉體為球形顆粒和非球形顆粒的 混合體，球形顆粒的球形度稍差，空心顆粒較少。當(dāng) CMC的添加量為0. 5%和1.0%時，較之沒有添加 CMC的情況，顆粒的球形度較好，顆粒表面較光滑，空 心顆粒明顯增多。當(dāng)CMC的添加量從0.0%增加到 0.5%時，粉體的堆積密度從〇• 50g/mL下降到 0. 43g/mL。當(dāng)CMC的添加量從0. 5%增加到1. 0% 時，粉體的堆積密度從〇。 43g/mL下降到0. 40g/mL。 這說明隨著CMC添加量的增加，所制得的粉體中空 心顆粒增多。由于球形顆粒的接觸是單點的，因而不 易團(tuán)聚。此外，球形顆粒流動性好，有利于滅火粉的噴 射。由于在低雷諾數(shù)的情況下球形顆粒比非球形顆粒 沉降速度小w，空心顆粒比實心顆粒沉降速度小，從而 使得球形空心的滅火粉能夠飄浮較長的時間，所以在 火焰熄滅之后，能夠提供一個防止火焰復(fù)燃的環(huán)境。 從以上分析中可以發(fā)現(xiàn)，CMC的添加量為0.5%和 1.0%時制得的滅火粉有利于提髙滅火粉的滅火性能。 圖3中破損的球形空心顆粒形成的機(jī)理可能是，在液 滴進(jìn)人干燥的熱空氣中后，顆粒表面的溶質(zhì)隨著水分 的蒸發(fā)，結(jié)晶析出，在液滴的表面形成一層外殼。外殼 的存在阻止水分的蒸發(fā)，而液滴表面的傳熱速率變化 很小，結(jié)果使液滴溫度迅速升高達(dá)到沸點，殼內(nèi)水份快 速汽化。由于外殼的孔隙率較低，水汽較難溢出，導(dǎo)致 殼內(nèi)內(nèi)壓增大，外殼開始膨脹變大。當(dāng)外殼的局部部 位不能承受內(nèi)壓時，外殼將破裂成多孔結(jié)構(gòu)。

　　

　　2.3原位改性由于磷酸銨鹽滅火粉易于吸濕團(tuán)聚，導(dǎo)致滅火粉滅 火效能降低，故需進(jìn)行疏水化處理。在干燥氣體進(jìn)口溫 度為22〇X：，CMC為0.5 %的情況下，通過在前軀體溶 液中添加硅油乳液來進(jìn)行原位改性以達(dá)到改變粉體潤 濕性的目的，其結(jié)果如表1所示。純的NH4H2PO<粉與 水的接觸角為7°，活化指數(shù)為0 %。當(dāng)硅油乳液的添 加量為3%和9%時，粉體與水的接觸角分別增加到 60°和67°，活化指數(shù)也增加為90%和93%,可以推斷 此時在顆粒的表面形成一層疏水層。當(dāng)硅油乳液的添 加量從9%增加到15%,粉體的接觸角從67°降低到 44%與之對應(yīng)的是，活化指數(shù)從93%減少到49%,疏 水性能明顯降低。通過以上分析，硅油乳液添加量為 9%時制得顆粒不易吸水團(tuán)聚，有利于提髙滅火粉的滅 火性能。

　　

　　表1不同硅油乳液添加量情況下制得的 粉體水接觸角和活化指數(shù)Table 1 Effect of silicon oil emulsion on water contact angle and activation index of the particlesMass fraction of siliconActivationWater contactoil emulsion/%index /%angle/C}3.090609.0936715.04944XPS譜圖中各元素峰的高度以及各元素的靈敏度因 子，計算出不同硅油乳液添加量制得的顆粒表面元素 的組成，結(jié)果如表2所示。因為實驗的原料被均勻地 混合在前軀體溶液中，因此可以認(rèn)為初始時刻液滴中 各溶質(zhì)的濃度是均勻的[«。通過化學(xué)計量，得出液滴 表面各元素的含量，如表3所示。對比表2和表3,噴 霧干燥制得顆粒的表面的S元素的百分含量遠(yuǎn)高于2.4 XPS分析對不同硅油乳液添加量制得的？^141^04粉進(jìn) 行XPS測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在 粉體的表面探測到(：，0，^,>4等元素。根據(jù)表2不同硅油乳液添加置的情況下制得的粉體表面的成分Table 2 Surface composition from XPS analysis of the particles prepared from the solution containing different amount of silicon oil emulsionMass fraction of silicon oil emulsion/%Atom fraction / %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.027.717.635.49.95.73.69.024.56.642.69.412.44.515 .019.13, 852.816.53, 84表3化學(xué)計置的初始液滴表面的成分Table 3Stoichiometric surface composition of initial dropletMass fraction of siliconAtom fraction / %oil emulsion/ %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.03.190. 1964.415.970, 2715.979.03.690.1963.915. 710.815.715 .04. 190-1963.3915.461.315.46液滴表面Si元素的百分含量，這表明在噴霧干燥過程 中，硅油傾向于遷移到顆粒的表面，以降低顆粒的表面 能》另外，還發(fā)現(xiàn)顆粒表面Si元素的百分含量越高， 其疏水性越強(qiáng)，這已經(jīng)被粉體的接觸角和活化指數(shù)所 證實。如果硅油混雜在所制備的顆粒中，則需要更多 的硅油才能達(dá)到和傳統(tǒng)表面改性相同的效果，這樣導(dǎo) •致一些硅油被浪費和制備成本的上升。硅油遷移到顆粒的表面則避免上述缺點的發(fā)生。

　　

　　2.5滅火性能比較干粉滅火劑滅B類火性能的測試是在一個長、 寬、高各為2m的封閉的滅火室里進(jìn)行，滅火裝置的噴 射口安裝在滅火室的側(cè)壁上，距離地面1.5m。邊長為 120mm的燃料盤放在滅火室地面的正中，另兩個直徑 為20mm的燃料筒放在滅火室的角落處，距壁面 100mm。汽油預(yù)燃30s后，用壓力為0. 6MPa氮氣流 將干粉滅火劑噴射到滅火室中。火焰熄滅的時間通過 玻璃觀察窗觀測得到。首先選用一定量的滅火粉進(jìn)行 第一次滅火實驗。此后，根據(jù)前一次滅火的情況增減 滅火粉進(jìn)行下一次滅火實驗。如果前一次火焰熄滅， 則減少滅火粉的量進(jìn)行下一次實驗。如果前一次火焰 沒有熄滅，則增加滅火粉的量進(jìn)行下一次實驗。當(dāng)火 焰的熄滅情況在某兩臨近的滅火劑量處發(fā)生改變時， 以火焰熄滅的滅火劑量重復(fù)做三次實驗，以三次滅火 兩次熄滅為標(biāo)準(zhǔn)確定該滅火劑量為滅火劑的臨界滅火 用量。

　　

　　本工作選用了噴霧干燥制得的超細(xì)球形空心 NH4H2P04滅火粉（A)、上海埃波托斯消防裝備有限 公司生產(chǎn)的干粉滅火劑（B)和武漢綠色消防器材有限 公司生產(chǎn)的超細(xì)干粉滅火劑（C)進(jìn)行滅火性能比較。 這三種滅火劑的性質(zhì)列于表4中。在上述相同的滅火 條件下進(jìn)行滅火性能測試，其結(jié)果如表4所示。從表 4中可以看出，噴霧干燥制得的干粉滅火劑的臨界滅 火用量為300g，且在10s內(nèi)將火焰熄滅。其滅火效能 為上海埃波托斯消防裝備有限公司生產(chǎn)的干粉滅火劑 的2. 5倍，為武漢綠色消防器材有限公司生產(chǎn)的超細(xì) 干粉滅火劑的3倍。這是由于在低雷諾數(shù)的情況下球 形顆粒比非球形顆粒沉降速度小，空心顆粒比實心顆 粒沉降速度小以及小顆粒沉降速度小等原因，使得噴 霧干燥的超細(xì)球形空心的NH4H2PO4滅火粉噴射后 能夠飄浮較長的時間，提高其與火焰接觸的機(jī)會和時 間，這樣較多的滅火粉被熔化、汽化和分解[93,從而充 分發(fā)揮滅火粉吸熱冷卻和捕捉并終止更多燃燒反應(yīng)產(chǎn) 生自由基的作用，所以噴霧干燥制得的球形空心超細(xì) 干粉滅火劑具有較高的滅火性能。

　　

　　表4三種滅火劑的性質(zhì)和滅火效能Table 4 Properties and fire-extinguishing performance of three kinds of fire-extinguishing agentsFire-extinguishingagentMean particle size/ fimFire-extinguishingtime/sCriticalfire-extinguishingamount/gA11.2510300B48. 9816750C51.62090022CTC的情況下所制得的粉體主要成分為 NH4H2P04，沒有發(fā)生熱分解。

　　

　　(2)在沒有添加CMC的情況下，所制得的粉體中 非球形顆粒較多。但當(dāng)CMC的添加量分別為0.5% 和1.0%時，所制得粉體的球形度好，顆粒表面較光 滑，空心顆粒增多。

　　

　　(3)原位改性的結(jié)果表明，硅油乳液添加量為3% 和9%時，所制得的粉體的疏水性較好。XPS分析結(jié) 果表明，顆粒的疏水性增加是干燥過程中硅油乳液遷 移到顆粒的表面所致。

　　

　　(4)滅火實驗結(jié)果表明，噴霧干燥制得的超細(xì)干 粉滅火劑滅火時間僅為10s,臨界滅火用量為300g，滅 火效能是上海埃波托斯消防裝備有限公司生產(chǎn)的干粉 滅火劑的2. 5倍，是武漢綠色消防器材有限公司生產(chǎn) 的超細(xì)干粉滅火劑的3倍。