纖維素（CMC)是纖維素經(jīng)過堿化、醚 化等工藝得到的一種離子型纖維素醚，具有增稠、 黏結(jié)、乳化、保水、懸浮等作用，因而廣泛應(yīng)用于 造紙、石油開采、日化、紡織、食品、醫(yī)藥等領(lǐng) 域[1]，被譽為“工業(yè)味精，，。目前制備羧甲基纖維素 所使用的纖維素原料仍然集中于棉短絨和木漿，價 格偏高且來源日趨不足。因此，國內(nèi)外學(xué)者開展了尋找廉價替代原料的研究，利用榴蓮皮[2]、玉米秸 稈[3]、豆皮[4]、造紙污泥[5]、蘋果渣[6]、橘皮[7]、馬 纓丹[8]、西米廢棄物[9]、甜菜渣[10]等制備羧甲基纖 維素，并取得了成功。

　　

　　福建省具有十分豐富的竹類資源，現(xiàn)有竹林面 積達(dá)1489.6萬畝，居全國各?。▍^(qū)）第一位。其中 毛竹面積1323.6萬畝，占竹林總面積的88.8%[11]。 據(jù)統(tǒng)計，一株毛竹可以收竹筍殼2?2.5 kg，按每畝 竹林年產(chǎn)新竹30株進(jìn)行計算試對 竹筍殼進(jìn)行了多方位的研究利用。主要有竹筍殼化 學(xué)成分分析的研究[13]、竹筍殼提取物質(zhì)的分析以及 提取物相關(guān)活性的研究[14-15]、制備膳食纖維食品添 加劑的工藝研究[16]、改性筍殼為吸附劑去除廢水中 的鉻離子的研究[17]、竹筍殼色素的提取的研究[18]。 但是，將廢棄毛竹筍殼制備成羧甲基纖維素的研究 鮮有人報道。

　　

　　作者提出以毛竹筍殼為原料，采用酸洗、堿煮、 漂白、中和、水洗等工藝獲得竹筍殼纖維素，利用多 次加堿的方法制備CMC，對影響CMC取代度的因素 進(jìn)行分析，并對制備的樣品進(jìn)行檢測和表征，期望 能為毛竹筍殼的深度開發(fā)利用提供一條新的途徑。

　　

　　1實驗材料和方法1.1材料與試劑毛竹筍殼來自福建省福州市，長度45?65 cm 之間，寬度10?20 cm之間。

　　

　　氯乙酸、氫氧化鈉、無水乙醇、鹽酸、硫酸、 過氧化氫等均為分析純，商品CMC為化學(xué)純。

　　

　　1.2儀器與設(shè)備高速多功能粉碎機，XY-100型；恒溫加熱磁力 攪拌器，EMS-8B型；鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65(B)型； 循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III型；直流無級調(diào)速攪 拌器，D-971型；酸度計，PHS-3C型；旋轉(zhuǎn)式黏度 計，NDJ-1型；電子分析天平，F(xiàn)A 2004型；馬弗 爐，SX2-4-10 型。

　　

　　傅里葉變換紅外光譜系統(tǒng)（Perkin Elmer FTIR Spectrum 2000);常壓熱綜合分析儀（NetzschSTA 409 PG/PC); X 射線衍射分析（Rigaku Miniflex II);桌上型掃描電子顯微鏡（Hirox SH 4000M)。 1.3纖維素的精制將毛竹筍殼曬干，用粉碎機將其粉碎。將竹筍 殼粉末轉(zhuǎn)入1 g/L H2SO4水溶液中在常溫下浸1 h， 然后過濾;將濾渣放入加有濃度為120 g/L NaOH水 溶液的燒杯中煮沸，時間為3.5 h，然后抽濾，濾渣 轉(zhuǎn)移到燒杯中；加入3%的H2O2溶液漂白0.5 h;用 稀鹽酸中和纖維上殘留的堿液，調(diào)節(jié)pH值為中性； 用去離子水洗滌3次，抽濾后，放入鼓風(fēng)干燥箱中， 溫度調(diào)為60 °C，烘干。將烘干后的精制竹筍殼纖 維進(jìn)行a-纖維素的測定[25]，結(jié)果為a-纖維素含量可 以達(dá)到96°%以上。

　　

　　1.4羧甲基纖維素的制備多次加堿的方式可以最大限度的抑制副反應(yīng)和 產(chǎn)品降解，通過各階段合理的物料配比控制，可以 顯著的提高醚化效率，得到較高取代度的CMC產(chǎn) 品。通過前期實驗摸索，確定最終采用4次加堿方 式，第1次加堿為總質(zhì)量的80%，后3次將剩余的 堿平均加入。本實驗采用一定濃度的乙醇溶液作為 堿化與醚化時的反應(yīng)溶劑，因為乙醇是氯乙酸的良 好溶劑，同時對纖維素和羧甲基纖維素均有很好的 滲透性，而且乙醇來源較廣泛，成本較低，使用與 回收方便。具體實驗步驟如下。

　　

　　在250 mL三口燒瓶中放入5 g精制纖維素，第 1批氫氧化鈉（堿總質(zhì)量的80°%)，75 mL的乙醇溶 液，在30 C下攪拌堿化若干時間；加入一定量溶 解于25 mL乙醇溶液的氯乙酸，慢慢升溫至50 C， 反應(yīng)30 min;進(jìn)行第2次加堿，加熱到60 C，反 應(yīng)時間30 min;進(jìn)行第3次加堿，加熱到65 C， 反應(yīng)時間30 min;進(jìn)行第4次加堿，恒溫70 C 90 min，得到粗品CMC;加入一定濃度的稀鹽酸，在 室溫下中和至pH=7?8時，先用85°%的乙醇洗滌2 次，再用無水乙醇洗滌一次，每次10 mL，抽濾，60 C下烘干得成品。整個工藝流程如圖1所示。

　　

　　1.5羧甲基纖維素的測定與表征按照灰堿法[19]測定計算CMC的取代度；使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測量在25 °C下質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% CMC的黏度。

　　

　　紅外表征米用美國Perkin Elmer公司的 Spectrum 2000型傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片， 掃描范圍是400?4000 cm—S X射線衍射分析采用 日本的Rigaku MiniflexllX射線衍射儀，電壓30kV,電流15 mA,掃描范圍是5°?80°,掃描速 率為0.02° /s，結(jié)晶指數(shù)的測定采用Segal提出的經(jīng) 驗公式[20]，計算公式如下：結(jié)晶指數(shù)=1002 ~1 am X 100%^002其中，/002是主結(jié)晶峰002面的最大X射線衍 射強度，Iam是指20=18°時無定形區(qū)X射線衍射 峰強度；熱分析米用了德國的Netzsch STA 409 PG/PC熱分析儀，升溫范圍為30?800 C,升溫 速率為15 C/min,充氮速率為40 mL/min;微觀形 貌觀察采用了日本Hirox公司的SH-4000M桌上型 掃描電子顯微鏡。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1氫氧化鈉總用量對CMC取代度的影響實驗考察了氫氧化鈉分別為3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g時，產(chǎn)品取代度的變化。從圖2(a)可以看出，堿化劑的用量大小對羧甲基纖維素的取代度有 很大的影響。若堿化劑的用量過低時，堿纖維素生 成困難，使得醚化劑的利用率降低，羧甲基纖維素 的取代度降低；但當(dāng)堿化劑的用量過高時，一方面 纖維素降解嚴(yán)重，另一方面會導(dǎo)致副反應(yīng)的增加， 這些都會影響產(chǎn)品的性能。所以實驗過程中，必須 適量地控制堿化劑的用量。圖2(a)中，當(dāng)氫氧化鈉 的總用量為5 g時，羧甲基纖維素的取代度達(dá)到 最高。

　　

　　2.2氯乙酸用量對CMC取代度的影響實驗考察了氯乙酸分別為3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g時，產(chǎn)品的取代度的變化。從圖2(b)可知，當(dāng)氯乙酸的用量在3?6g時，羧甲基纖維素的取代 度逐漸增加，當(dāng)氯乙酸為6g時，取代度達(dá)到了最 高。這是由于醚化劑氯乙酸作為反應(yīng)物，在一定的 范圍增加，使得反應(yīng)更加充分。當(dāng)氯乙酸的用量超 過6g時，羧甲基纖維素的取代度出現(xiàn)了降低的趨 勢，這是由于氯乙酸的量過多，導(dǎo)致其與氫氧化鈉 和水發(fā)生了副反應(yīng)生成了副產(chǎn)物羥乙酸和羥乙酸 鈉，從而降低了醚化效率的緣故。所以，選取氯乙 酸6g進(jìn)行下一步實驗。

　　

　　2.3第1次堿化時間對CMC取代度的影響實驗考察了第1次堿化時間分別為15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 時，產(chǎn)品 的取代度的變化。由圖2(c)可知，當(dāng)?shù)?次堿化時 間為90 min時，產(chǎn)品的取代度達(dá)到了最大值。產(chǎn)品 的取代度隨著堿化時間的增加，先增大后減小。這 是因為，纖維素本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得堿化時需要 足夠的時間才能使纖維素充分的潤脹，進(jìn)而與堿充 分的接觸生成堿纖維素。堿化時間過短，堿纖維素 生成不完全，過量的堿會與氯乙酸反應(yīng)生成副產(chǎn)物， 使得醚化效率降低，影響取代度。當(dāng)?shù)?次堿化時 間超過90 min時，取代度出現(xiàn)了輕微的減小，這可 能是因為堿化時間太長，使得纖維素出現(xiàn)了降解， 影響了取代度。

　　

　　2.4溶劑濃度對CMC取代度的影響實驗考察了溶劑質(zhì)量濃度分別為70% g/g、75% g/g、80% g/g、85% g/g、90% g/g、95% g/g 時，產(chǎn)品的取代度的變化。體系中的水是用來促使纖維素 潤脹與堿反應(yīng)生成堿纖維素的，水含量過少，會使 得纖維素不能充分的潤脹，致使反應(yīng)試劑不能充分 地與其發(fā)生反應(yīng)，造成取代度的降低；過量的水會 使得生成的堿纖維素的水解程度變大，結(jié)果造成游 離的堿變多，副反應(yīng)相應(yīng)的增加。由圖2(d)可知， 當(dāng)溶劑的質(zhì)量濃度為85% g/g時，取代度達(dá)到了最 大值。

　　

　　在最佳工藝條件下，所得到的羧甲基纖維素為白色 纖維狀的粉末，取代度為0.9341，黏度為35 mPa.s。 2.5紅外光譜分析波數(shù)為3200?3600 cm 1代表一OH的伸縮振 動吸收峰，2920 cm—1左右是亞甲基一CH2的伸縮振 動吸收峰，1600?1640 cm—1代表羧基鹽一 COO—中 C=O的伸縮振動吸收峰，1450 cm—1左右代表著 —CH2的彎曲振動吸收峰，1000?1200 cm—1代表著 一C—O—C—的伸縮振動吸收峰[21-22]。如圖3所示， 相比精制的竹筍殼，經(jīng)過堿化、醚化后的產(chǎn)物CMC 在 1625 cm \ 1450 cm \ 1058 cm 1 出現(xiàn)了更強烈的 吸收峰，這些吸收峰分別代表著一COO—、一CH2、 —C—O—C—的存在，說明了羧甲基化反應(yīng)的完 成。將實驗合成的CMC與商品CMC對比，從圖3 中可以知道，兩者的峰位基本一致，這進(jìn)一步說明 了從竹筍殼成功分離了纖維素，并制備出了羧甲基 纖維素。

　　

　　2.6 X射線衍射分析如圖4可知，精制前后的竹筍殼纖維顯示出相似的圖譜形狀，說明纖維素精制工藝并沒有改變竹 筍殼纖維素本身的晶體結(jié)構(gòu)。圖4(a)和圖4(b)的纖 維衍射峰的半圓錐角(2<9)出現(xiàn)在15.7°、22.4°， 34.7°，屬于典型的纖維素I型的特征峰[23]。圖 3(c)、圖3(d)和圖3(e)的衍射峰出現(xiàn)在相同的位置， 但是與圖3(a)和圖3(b)有很大的區(qū)別，說明經(jīng)過堿 化、醚化后的纖維素已經(jīng)由纖維素I的結(jié)構(gòu)變成了 另外一種結(jié)構(gòu)，由峰位置可以推斷，這種結(jié)構(gòu)為纖維素11[5]。

　　

　　通過計算，圖4中，譜線a、b、c、d、e的結(jié) 晶度分別為 48.18%、59.54%、11.82%、17.29%、 6.51%。精制后的竹筍殼的結(jié)晶度比原料竹筍殼的 結(jié)晶度要高，是因為精制后的竹筍殼被大量的移除 了半纖維素、木質(zhì)素和果膠等無定形物質(zhì)，使得結(jié) 晶區(qū)的比例增加。CMC的結(jié)晶度比精制竹筍殼要低 很多，是由于堿化、醚化反應(yīng)使得纖維素分子氫鍵的斷裂，從而破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)，使得結(jié)晶度 大幅度下降。圖4中，譜線c、d、e的取代度分別 為0.7467、0.5231、0.9341，可以發(fā)現(xiàn)，取代度越高， 結(jié)晶度越低，表現(xiàn)出越不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。這不難解釋， 因為取代度越高，說明纖維素的反應(yīng)程度越高，那 么反應(yīng)試劑對纖維素晶體的破壞就更大，從而使結(jié) 晶度更低。

　　

　　2.7熱重分析如圖5所示，所有樣品在升溫的開始階段(50? 150 °C)有一個很小的失重峰，這是由于樣品水分 的蒸發(fā)造成的。竹筍殼原料主要的失重范圍是在 260?355 C之間，其中，在317 C時達(dá)到了最大 的分解速率。精制后的竹筍殼的失重范圍是在 295?370 C之間，在339 C時達(dá)到了最大的分解 速率。精制后的竹筍殼纖維有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性， 這是由于半纖維素、木質(zhì)素和果膠的移除影響了纖 維素的結(jié)構(gòu)，造成了熱解溫度的變化[24]。3個CMC 樣品的失重范圍大致相似，主要在235?330 C之 間，取代度為0.9341、0.7467、0.5231的羧甲基纖維素的最大降解速率的溫度分別為275 C、279 C、284 C。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以得出，取代 度越高，結(jié)晶度越低，表現(xiàn)出越不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，熱 穩(wěn)定性越低。

　　

　　2.8掃描電鏡分析由圖6可觀察到，竹筍殼纖維的平均直徑為 200?300 pm，近似圓柱體，表面有明顯的溝槽和 脊，纖維主體上有許多雜質(zhì)纏繞在其上，精制后的 竹筍殼纖維表面光滑，且紋路清晰，纏繞的雜質(zhì)已 消失，這與溶解了竹筍殼纖維中的果膠，半纖維素， 木質(zhì)素等雜質(zhì)有關(guān)。當(dāng)纖維素經(jīng)過羧甲基化后，表 現(xiàn)出了另外一種表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，平均直徑為10? 100 pm，纖維主體已經(jīng)斷裂成小塊，而且小塊表面 出現(xiàn)了許多裂痕，這些暗示著結(jié)晶度的降低使得反 應(yīng)試劑更好的進(jìn)入纖維素分子內(nèi)進(jìn)行羧甲基化反 應(yīng)，此結(jié)構(gòu)的改變同樣也降低了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這 些可以從X射線衍射分析和熱重分析中得到證實。

　　

　　3結(jié)論(1)經(jīng)過酸洗、堿煮、漂白、中和，水洗等工 藝成功地從毛竹筍殼中提取了纖維素，然后通過羧 甲基化制備出了羧甲基纖維素，并通過FTIR的分 析結(jié)果得到了證實。

　　

　　(2)探索了一條多次加堿方式制備羧甲基纖 維素的工藝，通過單因素實驗探索了氫氧化鈉用 量，氯乙酸的用量、第1次堿化時間、溶劑濃度對 產(chǎn)品CMC取代度的影響。在最佳工藝條件下，所 得到的CMC產(chǎn)品的取代度為0.9341，黏度為35 mPa，s，可歸類為較高取代度、低黏度的CMC，可 以用于造紙、食品、日化等領(lǐng)域。