改性淀粉產(chǎn)品是一種重要的油田化學(xué)品，將其 作為鉆井液降濾失劑，無(wú)機(jī)硅改性羧甲基淀粉鈉降濾失劑的研制及其性能，具有較強(qiáng)的抗鈣抗鹽性和可 生物降解性，但其抗溫性能較差，井底溫度升高時(shí) 易發(fā)酵失效，因此它的推廣應(yīng)用受到限制，針對(duì)這 一問(wèn)題進(jìn)行研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[| <。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)淀粉改性的研究主要集中在 接枝丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及具有氨基取 代基的陽(yáng)離子單體方面，它們主要用作絮凝劑、造 紙工業(yè)的助劑和增稠劑，在石油工業(yè)的應(yīng)用較少。 Fama等[5]將經(jīng)輻射后的淀粉加入到丙烯酰胺水溶液或丙烯酰胺的含水有機(jī)體系中，可制得高接枝率 產(chǎn)品。Khalil等[~采用KMn04 -酸體系引發(fā)丙烯 酸接枝，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物接枝率與所用酸的種類有關(guān)。劉 蓮英等[~采用光引發(fā)劑制備了玉米淀粉-丙烯酸 反相乳液接枝共聚物。譚業(yè)邦等[8]合成了淀粉接 枝磺甲基化聚丙烯酰胺共聚物，無(wú)論在常溫還是 150 t時(shí)，該產(chǎn)品在淡水泥漿和飽和鹽水泥漿中均 有良好的降濾失能力和抗鈣污染能力。周玲革 等[9]研制出CSJ復(fù)合離子型改性淀粉降濾失劑，其 抗鹽能力可以達(dá)到飽和，抗溫能力可以達(dá)到140 t。 鄭小霞等[1°]在微波輻射下進(jìn)行了丙烯酸丁酯與玉 米淀粉的干法接枝共聚。王中華[11]合成了丙烯酰 胺-丙烯酸-淀粉接枝共聚降濾失劑，該降濾失劑 具有良好的降濾失性能和抗溫性能。劉祥等[12]以 硝酸鈰銨為引發(fā)劑合成了淀粉-丙烯酰胺接枝共 聚物降濾失劑，該降濾失劑在淡水泥漿中有較好的 降濾失作用，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的鹽水泥槳及飽和鹽 水泥漿中具有良好的抗溫性能。李曉等[13]討論了 玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共聚的反應(yīng)規(guī)律。無(wú)機(jī)硅改性羧甲基淀粉鈉降濾失劑的研制及其性能，目前 國(guó)內(nèi)外有關(guān)用環(huán)保型無(wú)機(jī)鹽改性劑對(duì)淀粉進(jìn)行改 性以提高其抗溫性能的研究未見報(bào)道。

本工作以天然的玉米淀粉為原料，在合成羧甲 基淀粉鈉(SCMS)的過(guò)程中加入水溶性無(wú)機(jī)硅酸鹽 對(duì)其進(jìn)行改性,研制出一種新的無(wú)機(jī)硅改性羧甲基 淀粉鈉(Si - SCMS)降濾失劑，考察了該降濾失劑 的降濾失性能和抗溫性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料和儀器

玉米淀粉、水溶性硅酸鈉•.工業(yè)級(jí)，市售;無(wú)水 乙醇、氫氧化鈉、氯乙酸:分析純，成都科龍化工試 劑廠;膨潤(rùn)土:工業(yè)級(jí)，四川三臺(tái)縣膨潤(rùn)土廠；無(wú)水 碳酸鈉:化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠。

JB50-D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)：上海標(biāo)本模型 廠;ZNN-D6型六速粘度測(cè)試儀:青島同春石油儀 器有限公司；鉆井液濾失量測(cè)試儀:青島膠南同春 石油機(jī)械廠;NICOLET 7600型傅里葉變換紅外光 譜儀:Nicolet公司;TGA/SDTA851e型熱重/差熱聯(lián) 用分析儀:梅特勒-托利多公司；D/raax-rB型X 射線衍射儀:理學(xué)電機(jī)公司。

1.2降濾失劑的制備

SCMS的制備:以無(wú)水乙醇為分散劑，將8.1 g 的玉米淀粉加人到裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶 中，攪拌均勻后，滴加0.3 g/mL的氫氧化鈉水溶液 8 mL,在45 t：下反應(yīng)1.5 h，然后向燒瓶中加入 5.67 g的氯乙酸,并滴加0.3 g/inL的氫氧化鈉溶液 12 mL，在50 t下繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中 和、冷卻、抽濾、洗滌、干燥、粉碎即得到淡黃色粉末 狀的SCMS〇

Si-SCMS的制備：以無(wú)水乙醇為分散劑，將

8.1g的玉米淀粉和相對(duì)于玉米淀粉質(zhì)量3%的水 溶性硅酸鈉加人到裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶 中，其余過(guò)程與SCMS的制備方法相同，即可得到 Si-SCMS降濾失劑。

合成Si - SCMS的反應(yīng)方程式如下：

N^O • Si02 + H20~^2Na0H + Si02

H HHv /H

I |Si

Si〇2+^vA,R — 〇——?'AA^R^〇-XR,s/WV + 2〇 • SCMSSi-SCMS

SCMS: sodium carboxylmethyl starch; Si-SCMS: silicon modified SCMS; R, Rf: glucose unit in starch molecule.

1.3降濾失劑的表征

將制備的降濾失劑用無(wú)水乙醇反復(fù)提純3次后 進(jìn)行XRD和FTIR表征，同時(shí)采用TG - DTA對(duì)降 濾失劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

1.4降濾失劑的性能測(cè)定

4% (膨潤(rùn)土占水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的淡水基漿：在 高速攪拌器專用杯中加入400 mL自來(lái)水，在不斷 攪拌下加入〇. 96 g無(wú)水碳酸鈉和16 g膨潤(rùn)土，攪拌 20 min,密閉靜置20 h即可。

在4%的淡水基漿中加入0.4% (相對(duì)于淡水基 漿的質(zhì)量）的降濾失劑，測(cè)定試樣的失水量和流變 參數(shù)，評(píng)價(jià)降濾失劑的降濾失性能;在滾子加熱爐 中熱滾后測(cè)定失水量，評(píng)價(jià)降濾失劑的抗溫性能。

2結(jié)果與討論

2.1表征結(jié)果

2.1.1XRD表征結(jié)果

Si-SCMS和SCMS的XRD譜圖見圖1。由圖 1可見，兩種試樣的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯， 為彌散衍射峰，說(shuō)明它們均為非晶態(tài)物質(zhì)。Si- SCMS的XRD譜圖在20為32。和46。附近出現(xiàn)尖銳 的衍射峰，經(jīng)查JCPDS卡證實(shí)此峰為有機(jī)硅結(jié)晶化 合物的衍射峰，此有機(jī)硅化合物呈晶體態(tài)，說(shuō)明淀粉 通過(guò)水溶性無(wú)機(jī)硅酸鹽改性后生成了有機(jī)硅化合物。

2.1.2FTIR表征結(jié)果

Si - SCMS和SCMS的FTIR譜圖見圖2。由圖 2可看出，兩種試樣的FTIR譜圖的吸收峰位置大體相同，但有一個(gè)明顯的差異，即Si-SCMS的FTIR 譜圖在2 362.45 cnT1處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的特征峰，該 吸收峰歸屬于Si—H鍵的伸縮振動(dòng)，這進(jìn)一步證明 無(wú)機(jī)硅酸鈉參與了反應(yīng)，形成了有機(jī)硅化合物。

2.1.3 TG-DTA分析結(jié)果

Si - SCMS的TG - DTA曲線見圖3。由圖3 的TG曲線可看出，Si - SCMS的熱分解過(guò)程大體可 分為3個(gè)階段。第一階段:溫度為50 ~220 t時(shí)，試 樣中的物理吸附水和結(jié)構(gòu)中的化學(xué)結(jié)合水脫除，間 或有去氫作用；第二階段：溫度為220 ~ 310 t時(shí)， Si-SCMS結(jié)構(gòu)中大分子的苷鍵斷裂，一些C-O 鍵和C-C鍵斷裂，生成新的產(chǎn)物和低分子揮發(fā)性 化合物，此階段失重迅速，失重率為38% ,由此可 見，Si-SCMS降濾失劑的熱分解溫度為220 t：;第 三階段:溫度髙于400 t時(shí)，Si - SCMS的殘余部分 進(jìn)行芳環(huán)化，并逐步形成石墨結(jié)構(gòu)(碳化）。

由圖3中的DTA曲線可看出，在463 t左右出 現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰，這是有機(jī)硅化合物晶體結(jié)構(gòu) 遭到破壞的結(jié)果。

2.2Si-SCMS降濾失劑的性能評(píng)價(jià) 2.2.1降濾失性能

在4%的淡水基漿中，分別加入Si - SCMS和 SCMS,考察它們的降濾失性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。 由表1可見，在4%的淡水基漿中加人0.4%的降濾 失劑可使淡水基漿的失水量大幅減小，無(wú)機(jī)硅改性羧甲基淀粉鈉降濾失劑的研制及其性能，表觀黏度和 動(dòng)切力顯著提高。與SCMS相比，加入Si-SCMS 的試樣的失水量又降低了 7. 8%，這是由于水溶性 硅酸鈉的強(qiáng)抑制作用,抑制了改性反應(yīng)階段淀粉聚 合度的下降。 

表1 SCMS與Si-SCMS在基漿中的降濾失性能 Table 1 Filtrate reduction performance of Si-SCMS and SCMS in back slurry

SampleApparent viscosity/(mPa * s)Plastic viscosity /(mPa • s)Yield stress/PaFilter loss/mL

Basic slurrya)10.005.005.0021.50

Basic sluiry +0.4% SCMSb>22.256.5015.759.00

Basic slurry +0.4% Si-SCMSb>21.255.5015.758.30

a)The fresh water slurry of mass fraction 4%.

b)Si-SCMS or SCMS mass fraction (based on basic slurry ) was 0.4%.

 

2.2.2抗溫性能

將表1中加入SCMS和Si - SCMS的試樣，分 別置于110,130,150 t的滾子加熱爐中熱滾16 h 后，測(cè)定其失水量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可看 出，加人Si - SCMS的試樣表現(xiàn)出良好的抗溫性能， 隨溫度的升高，失水量增幅較小;加入SCMS的試 樣隨溫度的升高，失水量顯著增加，當(dāng)溫度達(dá)到 150 t時(shí)，失水量高達(dá)20.4 mL，已完全失效，而加

人Si - SCMS的試樣的失水量?jī)H為15.2 mL。

2.3Si-SCMS抗溫性能提高的原因分析

Si - SCMS降濾失劑抗溫性能提高的原因有兩 個(gè):（1)在制備SCMS前加人水溶性硅酸鈉，由于水 溶性硅酸鈉的強(qiáng)抑制作用，抑制了反應(yīng)階段淀粉分 子的高溫降解和堿性降解，淀粉的聚合度在反應(yīng)階 段下降幅度較小，保持了一定的相對(duì)分子質(zhì)量，使 得降濾失劑的抗溫性能得到提高；（2)加人水溶性 無(wú)機(jī)硅酸鈉后，由于Si—H基團(tuán)的生成強(qiáng)化了高聚 物的鏈接，使其不易受熱斷裂，同時(shí)提高了分子鏈 的剛性，降低了高分子鏈的柔順性，造成空間位阻 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度增大，故分子鏈不易蜷曲，無(wú)機(jī)硅改性羧甲基淀粉鈉降濾失劑的研制及其性能，高 溫解吸困難，使其抗溫性能提高[14]，這一點(diǎn)是Si- SCMS抗溫性能提高的主要原因。

3結(jié)論

(1)通過(guò)添加水溶性硅酸鈉對(duì)SCMS進(jìn)行改性 得到Si - SCMS降濾失劑;XRD和FTIR表征結(jié)果 顯示，水溶性無(wú)機(jī)硅酸鹽參與了反應(yīng)生成了有機(jī)硅 化合物。

(2)Si - SCMS降濾失劑的抗溫性能高達(dá) 150 t，較SCMS降濾失劑的抗溫性能顯著提高；同 時(shí)降濾失性能也得到提高。TG-DTA分析表明，

Si - SCMS具有較高的熱分解溫度，達(dá)到220 t。

(3)分析Si - SCMS抗溫性能提高的原因，認(rèn) 為合成過(guò)程中水溶性硅酸鈉的引入抑制了淀粉分 子的降解，遏制了聚合度的降低；特別是改性后 Si—H基團(tuán)的生成使得高聚物分子鏈的剛性增強(qiáng)， 從而提高了其抗溫性能。