AH+ H20^=^A-+ H30+(4)

隨著膜界面場強的增加，水的離解速度常數(shù)也 增加.

雙極膜中水分子間的催化質(zhì)子化和去質(zhì)子化反 應(yīng)并不局限于膜的固定荷電基團，還發(fā)生在膜內(nèi)的 其他活性位點，如金屬氫氧化物,重金屬混雜物，金 屬絡(luò)合物等.

有鑒于此，王嫣紅等以三價鐵離子、二茂 鐵、乙醜基二茂鐵為交聯(lián)劑與CMC陽離子交換膜 中的羧基交聯(lián)后生成過渡金屬螯合物，在陽離子交 換膜一側(cè)形成高的電荷密度區(qū)域，從而增大了中間 層中水的解離效率;陳日耀等[8_1°]用具有不同金屬 離子中心和不同種類取代基的金屬酞菁衍生物分別 對海藻酸鈉陽離子交換膜和殼聚糖陰離子交換膜進(jìn) 行改性，提高膜的性能，促進(jìn)了中間層水的解離.本 研究分別采用三聚氰胺和聚丙烯酸鈉改性殼聚糖和 羧甲基纖維素鈉，以增大陰膜和陽膜的質(zhì)子交換能 力，從而達(dá)到加快雙極膜的水解離速率的目的.

三聚氰胺(Melamine,化學(xué)式:C3 H6 N6)是一種 三嗓類含氮雜環(huán)有機化合物，含3個胺基.常見的雙 極膜中間層水解離機理有三種模型，其中化學(xué)反應(yīng) 模型認(rèn)為水的解離主要發(fā)生在界面處陰離子交換層， 水離子是由固定基團和水的質(zhì)子化反應(yīng)而產(chǎn)生的.三 聚氰胺富含氨基，用其來改性陰離子交換膜可增大質(zhì) 子交換的能力，從而加快雙極膜的水解離速率.

聚丙嫌酸鈉（Sodium Polyacrylate，簡稱 PAAS，化學(xué)式:[C3 H3 C)2 Na]„ )是一種性能優(yōu)良的 水溶性聚合物，對重金屬離子有較強的絡(luò)合能力. PAAS是一種保水性能良好的親水性物質(zhì)，與聚乙 烯醇(PVA)間有較好的相容性.因此在陽膜液中加 入PAAS，不僅能夠明顯改善膜的保水性，還能使膜 保持較高的電導(dǎo)率和良好的機械性能.另外聚丙

烯酸鈉含有羧基，用其來改性CMC可以增大陽膜 的離子交換能力.

1實驗

1.1儀器與試劑

自制的兩室電解槽;DF1720SB5A型直流穩(wěn)壓 電源(寧波中策電子有限公司）；雙極膜的制備及性能，KQ- 50DE數(shù)控超 聲波清洗器(昆山市超聲儀器公司）；S4800冷場掃 描電子顯微鏡（日本日立公司）；CHI660C電化學(xué)工 作站(上海辰華公司）;石墨電極;鉛電極.

羧甲基纖維素鈉，殼聚糖(脫乙酰度90%)，聚 乙烯醇(PVA-124),戊二醛（25%)，國藥集團化學(xué) 試劑有限公司，分析純;三聚氰胺，聚丙烯酸鈉，冰醋 酸，無水乙醇，鄰苯二甲酸氫鉀，氫氧化鈉，鹽酸，無 水硫酸鈉，氯化鉀，三氯化鉻，甲基橙，酚酞等，以上 所有試劑均為分析純.

1.2PAAS—CMC/Mel-CS雙極膜的制備

取2 g聚乙烯醇兩份在90 °C的水浴中攪拌1 h 得到3. 0%的PVA水溶液，靜置過夜•

準(zhǔn)確稱取3 g羧甲基纖維素鈉，配制成3. 0%羧 甲基纖維素鈉溶液與上述聚乙烯醇溶液混合，攪拌, 加入一定量的聚丙烯酸鈉，攪拌均勻，減壓脫泡后流 延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，用9. 0% 的氯化鉻溶液浸泡30 min后，用蒸餾水沖洗，自然 風(fēng)干，即得到淺綠色的mCMC陽離子交換膜.

取一定量的三聚氰胺溶解在一定量的水中，超 聲波震蕩形成均勻的溶液.

取3 g殼聚糖，用2. 0%的冰醋酸水溶液攪拌溶 解，配制成3. 0%殼聚糖冰醋酸水溶液與上述聚乙 烯醇溶液混合，攪拌，加入上述的三聚氰胺溶液，攪 拌均勻，緩慢滴加3 mL 0. 25%戊二醛，加速攪拌， 減壓脫泡，得到淡黃色粘稠的陰膜液，流延于上述陽 膜上，室溫風(fēng)干即得PAAS - CMC/Mel - CS雙 極膜.

作為對比，制備了未加改性的mCMC/mCS雙 極膜及僅以聚丙烯酸鈉改性陽膜層的PAAS- CMC/mCS雙極膜和僅以三聚氰胺改性陰膜層的 mCMC/Mel-CS 雙極膜•

1.3雙極膜的表征及性能測試 1.3.1 PAAS-CMC/Mel—CS雙極膜的界面層形 貌觀察

以S4800冷場掃描電子顯微鏡對PAAS- CMC/Mel-CS雙極膜的界面層形貌進(jìn)行觀察.

1.3.2離子交換容量測定

見本課組發(fā)表的相關(guān)論文[(H°].

1. 3. 3陽離子交換膜的H+滲透性能測定

以陽離子交換膜作為電解槽陰陽極室之間的隔 膜，陰極和陽極均為鉛電極，陰極室加入 200 mL 1 mol/L的Na2 S04溶液，陽極室加人 200 mL0.5mol/I^J H2S04溶液，在電流密度為 10 mA/cm2條件下，用恒電流儀作為電源通電進(jìn)行 H+離子的滲透性能測定實驗，以酚酞為指示劑每 隔10 min測定一次陰極室中H+的濃度.

1.3. 4陰離子交換膜的OH_滲透性能測定

以陰離子交換膜作為陰陽極室之間的隔膜，陽 極室加人200 mL 1 mol/L的Na2S04溶液，陰極室 加人200 mL 1 mol/L的NaOH溶液，陰極和陽極 均為鉛電極，在電流密度為10 mA/cm2條件下，通 電，每隔10 min測定一次陽極室中OfT濃度. 1.3.5雙極膜的交流阻抗測定

以玻碳電極為工作電極，鈾絲電極為輔助電極， Ag/AgCl電極為參比電極，以KC1溶液（1 mol/L) 為支持電解液，用CHI660C型電化學(xué)工作站測試不 同頻率(0.01?100 000 Hz)下體系的阻抗.以不同 頻率時測得的為橫坐標(biāo)(實部，歐姆阻抗），，為 縱坐標(biāo)(虛部，容抗)作圖，即得體系的交流阻抗譜. 1.3.6雙極膜的I-V曲線測定

將待測的雙極膜夾緊在電槽中作為陰、陽兩極 室的隔膜，在陰、陽兩極室中分別注人200 mL 1 mol/L的Na2S〇4溶液，陰極和陽極均為石墨電 極，測定陰、陽兩極間的電壓隨電流密度的變化，即 得I—V曲線.

2結(jié)果與討論

2.1雙極膜界面層的形貌觀察

以冷場掃描電鏡測得的PAAS-CMC/Mei-CS 雙極膜界面層形貌如圖1所示.圖1上層為Mel- CS陰離子交換膜，膜厚約為91 /im.下層為PAAS- CMC陽離子交換膜層，膜厚約為100 ynL陰陽膜層 致密，均未見孔隙，且結(jié)合緊密，層間無縫隙.中間層 厚度為納米級，有利于中間層的水解離.

2.2離子交換容最測定

為了探討改性對膜的離子交換能力的影響，雙極膜的制備及性能，對 膜改性前后的離子交換容量進(jìn)行了對比.mCMC陽 膜的離子交換容量為3. 62 meq/g，而PAAS-CMC (™([C3H3O2Na]„):8.0%)陽膜的離子交換容量為

圖1 PAAS-CMC/Me卜CS雙極膜截面的掃描電鏡圖 Fig. 1 SEM observation of PAAS—CMC/Mel—CS BPM at cross-section view

5.3meq/g,添加聚丙烯酸鈉后陽膜的離子交換能 力明顯提高.離子交換容量的增大，可提高H+在膜 中的遷移能力.

水分子在雙極膜中間界面層處發(fā)生解離，生成 體積懸殊的OFT與H+，其中OFT體積較大，因此 OFT的遷移速率小于H+的遷移速率.當(dāng)雙極膜中 間層發(fā)生水解離時，遷移慢的OH# “拖住了”遷移快 的H+，OPT與H+重新結(jié)合生成水分子的幾率增 大，影響了水解離的平衡，迫使平衡向水離子復(fù)合的 方向移動，導(dǎo)致雙極膜中間反應(yīng)層的電阻壓降增大， 雙極膜的工作電壓升高，雙極膜的能耗增大.因此雙 極膜中陰膜層的阻抗大于陽膜層，需要對其改性，以 提高陰離子交換容量與選擇滲透性，使陰、陽兩膜層 達(dá)到理想的匹配效果.

mCS陰膜的離子交換容量為4. 19 meq/g，經(jīng)三 聚氰胺改性后Mel-CMC(™(C3HSN6):8. 0%)陰膜 的離子交換容量為5. 65 meq/g，離子交換能力明顯 提高.從而提高了 OH"在膜中的遷移能力.降低了 中間界面層處OFT與H+重新結(jié)合的幾率，及時將 OFT轉(zhuǎn)移出中間界面層，使水解反應(yīng)向水解離反應(yīng) 方向進(jìn)行，提高了雙極膜的水解離效率，降低了雙極 膜的膜阻抗.

2.3陽離子交換膜的H+滲透性能測定

圖2為不同聚丙烯酸鈉含量的陽離子交換膜作 為陰陽兩極室間隔膜時，陰極室中氫離子濃度隨時 間的變化曲線.

從圖2中可以看出，隨著時間的延長，陰極室中 氫離子的濃度逐漸增大.在電解時間相同的條件下， 陽膜層中聚丙烯酸鈉的添加量越多氫離子的濃度就 越大.這是由于聚丙烯酸鈉中含有大量的一COCT， 膜中一 COCT的數(shù)量隨著聚丙烯酸鈉濃度的增加而 增加，從而提高了陽膜層的離子交換能力，從而使氫

a.PAAS-CMC(«;([C3 H3〇2Na]„) ：8. 0%;

b.PAAS-CMCC^CQHaaNaDJiG.O%；

c.PAAS—CMC(u»([C3H3〇2Na]„):4.0%);d: mCMC 電流密度：10 mA/cm2

圖2陰極室中H+濃度隨陽膜中聚丙烯酸鈉含量的變化 Fig. 2 Changes of [H+ ] in cathode chamber with PAAS centration in the cation exchange membranes at 10 mA/cm2

離子通過PAAS~CMC陽膜層的透過率明顯提高.

2. 4陰離子交換膜的OIT滲透性能測定

圖3為不同三聚氰胺含量的陰離子交換膜作為 陰陽兩極室間隔膜時，陽極室中氫氧根離子濃度隨 時間的變化曲線.從圖3中可以看出，隨著時間的延 長，陽極室中氫氧根離子的濃度逐漸增大.在電解時 間相同的條件下，氫氧根離子濃度隨著陽膜層中三 聚氰胺添加量的增大而增大.這同樣是由于三聚氰 胺分子中含有大量的一NH2,膜中一 NH2的數(shù)量隨

著三聚氰胺濃度的增加而增加，從而提高了陰膜的 離子交換能力，從而使OFT通過Mel-CS陰膜層的 透過率明顯提高.

2.5不同雙極膜交流阻抗的比較

圖4是不同雙極膜的交流阻抗譜，高頻半圓實 軸的交點為雙極膜的阻抗.從圖4中可知，雙極膜的制備及性能，雙極膜的 膜阻抗從大到小的順序是：mCMC/mCS BPM> mCMC/Mel-CS BPM (^(Cs H6N6)： 8. 0%) > PAAS - CMC/mCS BPM (w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0 % ) > PAAS - CMC/Me卜 CS BPM ( w ( C3 H6 N6):8.0%，w([C3H3O2Na]„):8.0%)•這說明分 別用三聚氰胺和聚丙烯酸鈉對陰陽膜改性，促進(jìn)了 中間層水的解離，從而有效地降低了雙極膜的膜阻 抗.且聚丙烯酸鈉對陽膜的改性效果較三聚氰胺對 陰膜的改性效果好，當(dāng)同時對陰陽膜層進(jìn)行改性時， 雙極膜的膜阻抗降低最為明顯.

1 000

膜是用三價鉻交聯(lián)改性的，摻雜人聚丙烯酸鈉后將 形成眾多活性位點，在中間界面層形成了高荷電區(qū)， 促進(jìn)了中間層中水的解離.

圖5是分別以mCMC/mCS雙極膜，mCMC/ Mel-CS 雙極膜（w(C3H6N6):8. 0%)，PAAS* CMC/mCS 雙極膜（w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0%)， PAAS- CMC/Mel - CSE (w (C3 H6 N6) ： 8.

0%，w([C3H302Na]„):8.0%)為陰陽兩極室間的 隔膜時槽電壓與電流密度關(guān)系曲線.如圖6所示，當(dāng) 電流密度為80 mA/cm2時，未經(jīng)過三聚氰胺和聚丙 嫌酸鈉改性雙極膜（曲線a)，只對陰膜層改性的 mCMC/Mel- CS雙極膜(曲線b)、只對陽膜層改性 的PAAS-CMC/mCS雙極膜（曲線c)和同時對雙 極膜陰陽膜層改性的PAAS-CMC/Mel-CS雙極 膜(曲線d)的槽電壓分別為6. 8 V、5. 9 V、5. 7 V和 5. 3 V，三聚氰胺和聚丙烯酸鈉改性雙極膜陰陽兩 膜層后，雙極膜的槽電壓明顯降低，大大地節(jié)約了 能耗.

8 

a. mCMC/mCSBPMib. mCMC/Mel-CS BPM (^(C3 H6 N6) ： 8. 0 %)} c. PAAS- CMC/mCS BPM (w([C3H3Q2Na]„)：8. 0%); d. PAAS-CMC/Mel-CS BPM (wCCsHsR) ：8. 0%, ^([QHsOaNalJ-.S.O%)

圖4不同雙極膜的交流阻抗 Fig. 4 AC impedances of different BPMs

2.6雙極膜的I—V工作曲線

3結(jié)論

以戊二酵和三聚氰胺改性殼聚糖，三價鉻離子 和聚丙烯酸鈉改性羧甲基纖維素鈉制備得到 PAAS*CMC/Mel-CS雙極膜.掃描電鏡觀察顯示該 雙極膜中間界面層厚度在納米數(shù)量級.膜離子交換 容量、離子滲透性能、I-V工作曲線、交流阻抗的測 定結(jié)果表明，經(jīng)過改性的陰陽膜層離子交換容量得 以提高，離子滲透性增強，另外，同時用三聚氰胺和

由于陽離子交換基團的催化作用比陰離子交換 基團弱，雙極膜的制備及性能，因此通常認(rèn)為水的解離主要是發(fā)生在界面 處的陰離子交換側(cè)，膜內(nèi)的固定基團和水的質(zhì)子化 反應(yīng)產(chǎn)生H+和OH'隨著膜界面的場強增加，水 的解離速度增大.

三聚氰胺中胺基基團的分子結(jié)構(gòu)與水的結(jié)構(gòu)類 似，有同初級水合形成氫鍵的趨勢，從而加速了水離

子的遷移速率[11].

聚丙烯酸鈉也是性能優(yōu)良的水溶性聚合物，對 重金屬離子有較強的絡(luò)合能力.mCMC陽離子交換 

聚丙烯酸鈉分別改性陰陽膜層制備出雙極膜的膜阻 抗明顯降低，具有較小的工作電壓.當(dāng)陰陽兩膜層中 添加的PAAS和三聚氰胺的量為8. 0%，工作電流 密度達(dá)80 mA/cm2時，電槽的工作電壓仍小。