羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭：

羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭，以敵甲基纖維素鈉（CMC)為粘接劑制備了柱狀成型活性炭，研究了炭化溫度、CMC添加 量對產(chǎn)物吸附性能、孔結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的彩響，結(jié)果表明，隨著炭化溫度的升高，柱狀成5!活性炭的比 表面積、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值均至現(xiàn)下降趨勢；隨著CMC添加量的增加，柱狀成型活性炭的 WANG Rui比表面積、總孔容、微孔容、平均孔徑及亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值及對甲苯的吸附能力均逐漸降

低，其強(qiáng)度逐漸增大。CMC粘接法制備柱狀成型活性炭的最佳工藝為炭化溫度200 t,CMC添加量10 % ,產(chǎn)物比表面 積可達(dá)844.9 mVg,藍(lán)甲基蓋吸附值和碘吸附值分別為189. 2及968.2 mg/g,強(qiáng)度可達(dá)99.83 %,甲苯的吸時牟達(dá) 65.5%。

活性炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度大、易再生、生產(chǎn) 成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛用于化學(xué)工業(yè)、國防工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)，可作為催化劑或催化劑載 體，還可以作為脫色劑和吸附劑[|4。活性炭分為粉末炭及顆粒炭。粉末炭存在不易回收、使用壽命 短、有粉塵污染的缺點;而顆粒炭粒徑小易粉碎,一般只能應(yīng)用于一些傳統(tǒng)的填充床，在環(huán)境治理領(lǐng)域及 其他方面的應(yīng)用受到極大限制:5+。蜂窩狀、氈狀、纖維狀等成型活性炭往往可以彌補(bǔ)這些不足[9_191 ^ 成型活性炭具有尺寸大、形狀固定、強(qiáng)度髙、表觀密度大等優(yōu)點,且使用中無粉塵污染。雖然其較髙的密 度與較大的尺寸，及粘接成型工藝，會導(dǎo)致其單位質(zhì)量表面積低于粉末炭，但由于表觀密度非常大，所以 單位體積表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粉末炭w，這些特點也有利于成型活性炭的儲藏運輸。成型活性炭良好的可 加工性及髙強(qiáng)度，可以滿足相關(guān)行業(yè)的多種用途，因此擴(kuò)大了活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域D成型活性炭的主要制備方法是粘接成型法，制備中將粉末炭與粘結(jié)劑、水及其它成分均勻混合，在模具中壓制成型,在指定溫度下 熱處理，提高材料的水固性及強(qiáng)度。一般，成型活性炭的粘結(jié)劑有酚醛樹脂、淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素 及其衍生物、木質(zhì)素、瀝青、紙漿廢液、木焦油等有機(jī)粘結(jié)劑，陶瓷、皂土、水玻璃、蠟等無機(jī)粘結(jié)劑竣 甲基纖維素鈉(CMC)是一種重要的水溶性纖維素醚類衍生物，由于在纖維素分子上引人了強(qiáng)極性竣甲基 鈉，因此具有粘結(jié)、乳化、分散、增稠、穩(wěn)定等多種膠體特性>:,并且具有無毒無臭、可生物降解、成本低等特 點，廣泛作為粘結(jié)劑、增稠劑、乳化劑、交聯(lián)劑使用本研究以CMC為粘結(jié)劑，在相對較低的溫度下制 得了柱狀成型活性炭，研究了溫度XMC添加量對產(chǎn)物吸附性能、孔結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響。

1實驗部分 1.1柱狀成型活性炭的制備

稱取指定量的CMC在一定量的蒸餾水中浸泡24 h,待充分溶解后加人一定量的粉末活性炭（AC0, 0.06~0,07 mm，SBETl 026.3 mVg，唐山建新活性炭廠），強(qiáng)力攪拌〇.5 h,羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭，攪拌均勻后置于干燥箱中濃縮。 干燥過程中每隔〇. 5 h用玻璃棒攪拌，盡量避免結(jié)塊現(xiàn)象，烘干至一定程度取出，在圓柱形模具中加壓 成型,再經(jīng)過一定溫度下的炭化得到柱狀成型活性炭。

實驗考察的炭化溫度范圍為2〇〇~300 t ,CMC添加量范圍為10 %~20 %。其成型工藝條件如下：

using CMC

所得柱狀活性炭的照片如圖1所示^可以看出，CMC粘接 法制備的柱狀成型活性炭成型性能良好，表面均未出現(xiàn)明顯 裂痕。

1.2柱狀成型活性炭的表征

比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的 ASAP2020型比表面積測定儀上進(jìn)行，測試溫度為77.4 K，相對 壓力范圍為〗xlO'l.O,試樣測試前經(jīng)lOOt真空脫附2hD BET比表面積(SBET)采用BET方程計算，微孔比表面積（Smic) 和微孔孔容（Vmie)采用i-plot法計算，孔徑分布根據(jù)脫附等溫 線采用BJH法獲得。熱重分析在NETZSCH TG 209 F3熱分析 儀上進(jìn)行，以氮氣為惰性氣氛1以10 t/min的升溫速率加熱至 800丈。亞甲基藍(lán)吸附值、碘吸附值及強(qiáng)度的測定依據(jù)中華人

民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 12496.〗0 - 1999，GB/T 12496. 8 - 1999及GB/T 12496.6 -1999進(jìn)行D成型活性炭甲苯吸附測試 在99丈下進(jìn)行,將制得的成型活性炭懸于燒瓶中央，加人

表1 20 % CMC粘接成型活性炭不同溫度下 比表面積

Table 1 SBET of shaped activated carbon prepared at different temperature with 20 % CMC

成型溫度/T molding temperature比表面積/(mlf1)

■^BET

200754.5

225732.6

250712.3

275692. 1

300650.0

20 JJLL甲苯，開啟空氣循環(huán)泵，大約1 h，甲苯充分氣化并 達(dá)到吸附平衡，羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭，取60 (xL氣相樣品，采用7890 II型氣相色 譜儀測試甲苯濃度變化。氣相色譜條件:采用TM-1高效 毛細(xì)管色譜柱，柱溫11〇尤，進(jìn)樣口溫度130弋，F(xiàn)ID檢測 器溫度130尤。

2結(jié)果與討論

2.1炭化溫度的影響

CMC添加量為20 %的成型活性炭不同溫度下的比 表面積結(jié)果見表U

由表1可見在成型溫度為200丈時比表面積最髙，隨著炭化溫度的提高，比表面積下降，但下降幅 度較小，說明溫度對成型活性炭的比表面積影響不大。

將添加了20%0^(：的成型活性炭分別于200、225、250、275和300丈進(jìn)行炭化處理,炭化產(chǎn)物的 亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值見圖2。由圖2( a)可見隨著炭化溫度的升髙亞甲基藍(lán)吸附值下降，200丈 炭化的產(chǎn)物亞甲基藍(lán)吸附值最高，可達(dá)175.5 mg/g,與原料炭(201.7 mg/g)相比,下降了 13%。

a.亞甲基藍(lán) methylene blue; b.確 iodine 圍2 20 % CMC粘接柱狀成型活性炭吸附性能 Fig. 2 Adsorption capacity of shaped activated carbon prepared with 20 % CMC

圖3 200尤下不同CMC添加置柱狀成型 活性炭的N2吸附等溫線 Fig. 3 N2 isotherm of shaped activated car¬bon [H'epared at 200 with various addition of CMC

圖2(b)為考察不同溫度下成型活性炭的碘吸附性能，可 見在200 ^成型活性炭依然表現(xiàn)出最好的性能。

結(jié)合上述內(nèi)容，以下研究均以200弋制備的柱狀成型活性 炭為模型。

2.2 CMC添加置的影響

由圖3可見，隨著CMC添加量的增加N2吸附等溫線低壓 段斜率越來越小，說明CMC添加量的增加減少了成型活性炭 的微孔數(shù)量，高壓段存在明顯的滯后環(huán)證明存在大量中孔，隨 著CMC添加量的增加滯后環(huán)面積也越來越小，說明CMC添加 量的增加減少了微孔和中孔的數(shù)量。

由圖3及表2可見，隨著CMC添加量的增加，成型活性炭 的氮氣吸附量、BET比表面積、微孔面積、微孔孔容、總孔容及 平均孔徑均下降，這可能是擠壓成型過程中，粘結(jié)劑滲入到活 性炭的孔隙當(dāng)中，造成很多孔被堵塞。CMC添加量越大，堵塞 程度越嚴(yán)重。

表2 CMC粘接柱狀成型活性炭孔結(jié)構(gòu)特征 Table 2 Structure characteristics of shaped activated carbon prepared with CMC

CMC添加置/% CMC amountBET比表面積/

(m2 . g_1) ^BET微孔面積/

(m2-g_1) micropore area微孔孔容/

(cm3 • g'1) micropore volume總孔容/

(cm3 • g-1) total pore volume平均孔徑/nm

average pore diameter

01026.3631.70.330.572.20

10.0844.9530.60.280.462.17

12.5818.0525.50.280.442.15

15.0793.3509.80.270.432.14

17.5757.2489.50.260.402.14

20.0754.5469.30.250.412.18

由圖4(a)可見，隨著CMC添加量的增加,成型活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值下降，羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭，但波動范圍不大，處 于 170?190 mg/g。

由圖4(b)可見，隨著CMC添加量的增加，柱狀成型活性炭的碘吸附值也下降。原料炭的碘吸附值 為1 119.4 mg/g,在添加了 CMC后，碘吸附值仍可達(dá)968.2 mg/g，仍然具有良好的吸碘性能。

圖4(c)是以甲苯為室內(nèi)VOCs模型物，不同CMC添加量的成型活性炭對甲苯的吸附性能測試結(jié) 果，甲苯吸附率在CMC添加量為10 %時最高，為65.5 %,與原料炭的甲苯吸附率(71_1 %)相比僅下 降了 7.9 %，吸附性能良好。增加CMC添加量后甲苯吸附率呈逐漸下降趨勢，CMC添加量大于15 % 后甲苯吸附率急劇下降。

由圖4(d)可見，隨著CMC添加量的增加，成型活性炭的強(qiáng)度呈上升趨勢,最高強(qiáng)度值為99.95 %， 最低為99.83 %。但對于不同的CMC添加量，成型活性炭均表現(xiàn)出極好的強(qiáng)度。

圖4 200 *€下不同CMC添加置的柱狀成型活性炭的性能 Fig. 4 Capability of shaped activated carbon prepared at 200 *€ with various additions of CMC

2.3熱分析

8 5^505 9^-887

1 %/_咭啪®

圖5為CMC添加量為20 %的柱狀成型活性炭前軀體熱 重和差熱分析結(jié)杲。差熱曲線中,1〇〇丈前的峰可視為失水造 成的，在11〇~200 ^出現(xiàn)一個平臺,275 X左右出現(xiàn)面積最大 的峰，可視為CMC熱解造成的[3〇] ,760左右的峰可視為前

驅(qū)體中活性炭燒失造成的。

根據(jù)殘余質(zhì)量曲線可見，在1〇〇 ^左右成型炭的燒失率 約為8 % ,在275 T燒失率最大，達(dá)到17.8 %，可能是CMC熱 解使得分子鏈發(fā)生斷裂，結(jié)合前面分析結(jié)果,2〇〇丈處理的產(chǎn) 物表現(xiàn)出最好的性能可能是因為在更高溫度下CMC熱解加 劇，產(chǎn)生大量相對分子質(zhì)量相對較小的物質(zhì)，從而堵塞更多的 孔所致。

3結(jié)論

CMC是制備柱狀成型活性炭的適宜的粘接劑。羧甲基纖維素鈉粘接法制備柱狀成型活性炭，研究表明，隨著炭化溫度的升高，柱狀成型活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值及比表面積均呈現(xiàn)下降趨勢;隨

CMC添加量的增加，柱狀成型活性炭的比表面積、微孔容積、總孔容積、平均孔徑及亞甲基藍(lán)吸附值、碘 吸附值及對甲苯的吸附能力均逐漸降低，其強(qiáng)度逐漸增大。制備CMC粘接柱狀成型活性炭的最佳工藝 為炭化溫度200尤，CMC添加量10 % ,產(chǎn)物比表面積可達(dá)844.9 m2/g，亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值分 別為189.2 mg/g及968.2 ing/g，強(qiáng)度可達(dá)99.83 %，基本無損失，對甲苯的吸附率達(dá)65.5 %。

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