羧甲基淀粉鈉(CMS)是一 種陰禽子淀粉釀，是淀粉羧甲基 化的產(chǎn)物。CMS作為一種重要的 化工助劑廣泛應(yīng)用于造紙、食 品、紡織、醫(yī)藥和石油等工業(yè)生 產(chǎn)中m。CMS在造紙工業(yè)生產(chǎn)中 可以作為一種增強劑，國內(nèi)外對 紙張增強用的CMS的研究也僅 僅是局限于應(yīng)用的效果ra。為什 么具有增強效果，什么因素是產(chǎn) 生這種效果的積極因素，什么是 消極因素，卻很少涉及。因此，有 必要對CMS的增強機理進(jìn)行研 究，為合成和應(yīng)用CMS提供一定 的理論依據(jù)。

1實驗原料與方法

1.1原淀粉、國產(chǎn)CMS(包含部 分自制CMS)、進(jìn)口CMS增強效 果的測定

對玉米原淀粉進(jìn)行糊化，配 制成濃度為0.1%的溶液;將自制 CMS、國產(chǎn)CMS、進(jìn)口 CMS直接冷 水溶解，配成濃度為0.1%的溶 液。往打楽度為35°SR的麥草漿 中力口入1%的淀粉或是CMS產(chǎn)品， 并力口入0.5%的A12(S04)3，攬拌后 力口硫酸調(diào)節(jié)pH值為7,因為已有 研究表明，在紙漿為中性時， CMS的增強效果最顯著。靜置 5min后進(jìn)行抄紙，紙張的定量為 60g/m2,按照標(biāo)準(zhǔn)方法對紙張的 物理性腿行測定。

1.2取代度的測定

采用灰化法對上述幾種 CMS產(chǎn)品進(jìn)行了取代度的測定。

⑴測定方法：

稱試樣l.Og左右于G1型砂 芯過濾坩堝中，加入預(yù)熱到5〇~ 70弋的90%乙醇溶液，連續(xù)5次 洗漆可溶性鹽，根據(jù)可溶性鹽多 少適當(dāng)增減洗滌次數(shù)，最后用無 水乙醇祕，將雖于120^恒 溫干燥箱中干燥2h，準(zhǔn)確稱量后 (準(zhǔn)確至O.OOOlg)，放人高溫電 爐中灼燒2h,灼燒溫度為600^， 等冷卻至室溫，移入250mL燒杯 中，加入100mL蒸餾水，再準(zhǔn)確 加人50mL O.lmol/L I/2H2SO4標(biāo) 準(zhǔn)溶液，加熱并緩慢沸騰lOmin， 稍冷，加甲基紅指示劑2~3滴，用 O.lmol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 紅色消失，記下所消耗的NaOH 標(biāo)驗液的細(xì)p]。

(2)取代度DS的計算：

樣品中鈉的百分含量：

Y = (N1VI-N2V2)X0.023/GX100%

式中：隊——1/2H2S04標(biāo)準(zhǔn) 溶液的摩爾濃度（mol/L);

V,——加入1/2H2S04標(biāo)準(zhǔn)溶 液的體積（mL);

N2——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩 爾濃度（mol/L);

V2消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

的^^ (mL);

G~恒溫干燥后樣品的重 量（g)。

再由鈉的百分含量Y計算取 ftgDS：

DS = 162Y /(23 - 80Y)[4]

1.3粘度的測定

準(zhǔn)確稱取干燥的淀粉樣品 (稱準(zhǔn)至O.OOlg)，加入蒸餾水，在 溫?zé)釛l件下，使樣品全部溶解， 配成300mL 2%溶液，置于250mL 帶塞磨口瓶中，放置8~12h ,然 后用NDJ-4型旋轉(zhuǎn)粘度計測量 粘度。

1.4氯化物含量的測定 ⑴測定方法：

準(zhǔn)確稱量干燥的樣品(稱準(zhǔn) 至0.000 lg)置于250mL錐形瓶 中，加入少量無水乙醇濕潤，迅 速加入150mL蒸餾水，5~10滴 30%H20游液，力至樣品全部 溶解并緩和沸騰lOmin,冷卻至 室溫，加人2mL鉻酸甲指示劑，用 O.lnwl/L AgN03標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 至澄紅色即為終點，讀出所耗 AgNO拆準(zhǔn)溶液的 ⑵計算方法：

氯化物（以NaOH計）％ = 0.0584VM / m x 100%

式中：

V——樣品耗用AgN03標(biāo)準(zhǔn) 溶液體積(mL);

MAgN03標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾

濃度(mol/L);

m■樣品質(zhì)量(g ) 〇

1.5Zeta電位的測定

用Zeta電位測定儀測定加入 原淀粉、進(jìn)口 CMS、國產(chǎn)CMS后 的漿料和空白漿料的Zeta電位。

1.6粒子表面電荷的測定

將原淀粉、國產(chǎn)CMS、進(jìn)口 CMS配成0.001%濃度的溶液，用 PCD儀對其進(jìn)行測定。

1.7紅外光譜測試

以溴化鉀壓片法，用紅外光 譜儀測定淀粉和CMS。

1.8淀粉和CMS的微觀粒子分析 取玉米原淀粉、幾種CMS的

少量粉末，烘干，以掃描電鏡觀 察其表面臟。

2結(jié)果與討論

2.1原淀粉與CMS增強效果的 比較

不同品質(zhì)的CMS的增強效 果是有差異的，這主要是由于 這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有一定的差 異。表1反映了不同CMS的增強 效果的差異，進(jìn)口CMS的加入 使紙張強度增加的效果非常明 顯。國產(chǎn)CMS的強度增加也很 明顯，但增強效果略差于進(jìn)口 CMS。原淀粉的增強效果則明 顯不如CMS。

表1原淀粉和CMS的增強效果

淀粉種類抗張強 度(N)耐破度

(kPa)晰度 (雙折次）

無25.6094.834.6

原淀粉 (取代度0)28.11103.205.8

自制CMS (取代度0.42).29.23108.266.6

國產(chǎn)CMS (取傾0.56)30.21111.507.7

進(jìn)[HCMS (取代度0.63)32.23115.508.2

注用打漿度為35°SR的麥草漿按定量 60g/m2精確抄片，其中原淀粉和表1中3 種CMS產(chǎn)品的用量均為1%»

2.2CMS取代度對增強效果的 影響

取代度反映的是CM彌駿甲 棊取代的程度，而竣甲基是CMS 的功能基，因此取代度是衡量 CMS的重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。考慮到 取代度的差異會影響到CMS對紙 張的增強效本研究對上述3種 CMS產(chǎn)品的取代度進(jìn)行了測定。 實驗結(jié)果如下：國產(chǎn)CMS取代度 為0.56,自制CMS取代度為0.42, 進(jìn)口 CMS取代度為0.63。從表1可 以看出，CMS的取代度越高，紙張 強度的增加越明顯〇 CMS是淀粉 羧甲基化的產(chǎn)物，即羧基取代氫 原子，這樣給分子中引入了大量 的羧基。因為竣基中的輕基能夠 M纖驗面纖維素奸的氫鍵 結(jié)合，增補了纖維間在結(jié)合區(qū) 域自然形成的氫鍵的數(shù)目，從 而增加了纖維間的結(jié)合強度和 結(jié)合機會，因此,隨著取代度的 增加,纖維之間的結(jié)合增強，紙 張的強度有增加的趨勢。但是 不是在整個取代度范圍內(nèi)都有這樣的關(guān)系，有待于進(jìn)一步的實驗證明。

—般，取代度與粘度是 正比關(guān)系，艮_著取釀的_， 粘因■著取傾的增 加，淀粉分子所帶陰離子數(shù)目增 力口，淀粉原有的結(jié)晶， 使雛粉奸的親水性增加，因 此粘鹿隨之上升。而CMS的粘度 與氯化物含量成反比關(guān)系，即粘 度隨著氯化物含量的增加而降 低。這是因為如果CMS^中若 有大量鹽存在，易產(chǎn)生水化溶脹 而形成水化層，破壞了水溶液膠 體，導(dǎo)致粘度下降。但從魏的結(jié) 果看，CMS溶液的粘度和取代度

沒德律働關(guān)系。這可會提由 預(yù)響粘度的因素不僅僅是取代 度，淀粉產(chǎn)品的聚合度、分枝度和 其他因素也影響著粘度的大小。 從表2中還可以看出，CMS^中 的氯她高，_弓®^ _積極作用馱。

2.4CMS對紙裝Zeta電位的影響

在紙漿中加入淀粉或CMS 產(chǎn)品后，紙漿的濕部環(huán)境肯定 會發(fā)生改變?？紤]到紙漿濕部 環(huán)境的改變會影響到紙頁的成 形以及紙張的強度，因此對表 征漿料濕部環(huán)境的一個性能指 標(biāo)——Zeta電位進(jìn)行了測定和 分析，其Zeta電位(mV)分別為： 空白漿樣-25.4,加入原淀粉后 的紙漿-23.3，加入國產(chǎn)CMS后 的紙漿-22.6，加入進(jìn)口 CMS后 的紙漿-22.3。

可以看出，電位從原淀粉、 國產(chǎn)CMS、進(jìn)口CMS逐漸上升， 這說明CMS的增強效果隨著Zeta 電位的升高而增強。

造紙濕部紙料懸浮液是一 個多相體系，其配料組成的粒子 屬于粗分散體系，具有膠體大小 的尺寸，另夕卜還有髙的比表面積 和高的比表面自由能，而且大多 數(shù)的反應(yīng)都發(fā)生在這些粒子之 間，這是造紙濕部紙料配料組分 的膠體群主獻(xiàn)系統(tǒng) 是分散體系，具有很大的比表面 積和比表面自由能，因此具有吸 附某種物質(zhì)以降低其比表面自 由能的趨勢。當(dāng)紙料分散體系中 加入高分子長鏈狀的聚合物電 解質(zhì)時，聚合物分子中的多官能 團(tuán)就中和紙料分散體系中細(xì)料 固體粒子的表面電荷，產(chǎn)生強烈 的吸附后在粒子間進(jìn)行橋聯(lián)或 嵌鑲而形成聚集[6|〇當(dāng)加入原淀 粉和CMS時，降低了紙漿的Zeta 電位，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，將細(xì)小纖 維和填料包裹在微絮凝團(tuán)內(nèi)，提 高了細(xì)小纖維與填料的留著率。 同時微絮凝團(tuán)使?jié)癫吭诔尚螘r 空隙增大，可以使紙漿打漿度下 降，濾水性改善，脫水加快，節(jié)約 能耗。由于這種絮凝團(tuán)是在瞬間 形成的，故很脆弱，在剪切作用 下會分解成微絮凝團(tuán)，大大降低 細(xì)小纖維和填料的留著，降低助 濾作用，但卻增加了與纖維間的 均勻接觸，使增強作用_0"。從 測出的數(shù)據(jù)來看，加入進(jìn)口 CMS 后的紙漿的Zeta電位最低，可見 紙料對它的吸附應(yīng)該是強有效 的，其次是國產(chǎn)CMS。這是因為 強烈的吸附使得纖維間產(chǎn)生的 絮聚物能經(jīng)受較高的水的剪切 力，即結(jié)合是強的，所以較低的 Zeta電位使得纖維間的絮聚增 強。從實驗的結(jié)果看，這種絮聚 可能是“微絮聚' 增加了細(xì)小纖 維的留著率，同時改善了紙頁的 成形，從而使紙張強度增加ra。 2.5 淀粉及CMS粒子表面電荷 的測定

CMS粒子表面電荷是影響 增強效果的重要原因。因此對3 種淀粉樣品的粒子表面電荷進(jìn) 行了測定，粒子表面電荷(eq/g) 分別為：原淀粉0.3,國產(chǎn)CMS 1.3,進(jìn)口CMS 3.9。

可以看出，原淀粉、國產(chǎn) CMS、進(jìn)口CMS的粒子表面電荷 (PCD )值逐上看，

進(jìn)口 CMS的勢[值最大，艮P微粒所 帶的電賭多。這很可■因為 進(jìn)口有比國產(chǎn)CMS更多的

羧基，羧基更容易電離，因此所 測的微粒電荷比國產(chǎn)CMS的高。 當(dāng)把CMS加入到漿料中時，導(dǎo)致 漿料的Zeta電位下降。故高的 PCD值更容易降低漿料的Zeta電 位，進(jìn)而增強纖維間的絮聚，達(dá) 到了增_氏張酸的目的。

為了考察淀粉及CMS對細(xì) 小纖維是否有助留作用,并比較 不同產(chǎn)品的助留效果的差異，將 相同量的淀粉(用量均為1%)及 CMS產(chǎn)品分別加入到相同質(zhì)量 (絕干，均為2.2g)的麥草漿中，比 較抄造成紙后的質(zhì)量:空白紙樣 的質(zhì)量2.016g,加原淀粉后的紙 樣的質(zhì)量2.086g，加國產(chǎn)CMS后 的紙樣的質(zhì)量2.109g,加進(jìn)口 CMS后的紙樣的質(zhì)量2.129g。

可以看出，加入3種產(chǎn)品后， 紙樣的質(zhì)量大小順序為：進(jìn)口 CMS>國產(chǎn)CMS>原淀粉。因為紙 漿中除了淀粉產(chǎn)品外，沒有其他 助劑和填料的加入，考慮到麥草 漿中含有較多的細(xì)小纖維，因此 產(chǎn)生上述質(zhì)量的差異，是由于細(xì) 小纖維的留著情況不同。通過比 較可知:原淀粉的助留作用小于 國產(chǎn)CMS的助留作用，而國產(chǎn) CMS的助留作用又小于進(jìn)口 CMS的助留作用。通過上述分析 可以初步得出,CMS對細(xì)小纖維 具有一定的助留作用，并且隨著 羰甲基取代度的增加有增強的 趨勢，具體CMS的助留作用隨著 其本身的結(jié)構(gòu)有怎樣的關(guān)系還

對干燥后的原淀粉和兩種 CMS產(chǎn)品進(jìn)行了紅外表征，原淀 粉IR譜圖、國產(chǎn)CMS IR譜圖、進(jìn) 口 CMS IR譜圖分別如圖1、圖2、 圖3所示。從圖中可以看出:圖1 在3 419cm-1處出現(xiàn)醇經(jīng)基的伸

圖2國產(chǎn)CMS IR譜圖

圖3與圖1比較:在3 420CHT1左右 的醇羥基的吸收峰并無明顯變 化，在2 928cm-1處可以看出進(jìn)口 CMS的C-H鍵吸收峰強度最小， 說明C-H鍵受到了其他鍵的影 響在1 603cm"4、1 423cm"1、 1 326cm-1間吸收峰比較發(fā)現(xiàn)兩 點：其一，進(jìn)口 CMS比國產(chǎn)CMS 多出一個吸收峰，這一騎為醚 鍵吸收峰，可以知道進(jìn)口的CMS 比國產(chǎn)的CMS羧甲基化的程度 更高，即取代度高；在1 159cm-1 和1 016cm-1間的C-0鍵比較可 得出,進(jìn)口的CMS吸收峰受到了 明顯的減弱，這進(jìn)一步證明了進(jìn) 口 CMS羧甲基化程度更高。其 二，對圖2和圖3在930cm-1、 528cm-1間的吸收峰帶進(jìn)行比較， 發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)CMS在這一范圍的吸 收特征峰較進(jìn)口 CMS的多，可以 知道進(jìn)口 CMS的雜質(zhì)含量較少， 這使得它具有較高的使用效率， 這也是進(jìn)口 CMS的增強效果比 國產(chǎn)CMS的好的原因。

從對紅外波譜圖的分析可 得出：一、進(jìn)口的CMS比國產(chǎn)的 CMS取代度更高；二、進(jìn)口 CMS 雜質(zhì)含量比國產(chǎn)的CMSi!>。這就 驗證了前面取代度及增強效果 比較的實驗結(jié)果的正確性。

2.7 淀粉和CMS的穎粒狀態(tài)的 對比

原淀粉顆粒、國產(chǎn)CMS顆 粒、進(jìn)口 CMS顆粒的掃描電鏡圖 分別如圖4、圖5、圖6^^：。

從圖4、圖5、圖6可以看出， 原淀粉顆粒成圓形或橢圓形，

表面較光滑；國產(chǎn)CMS顆粒形貌 與原淀粉相似，但在表面有少 許破損，說明取代反應(yīng)不如進(jìn) 口 CMS強烈;而進(jìn)口 CMS顆粒有 明顯的破損溝紋，結(jié)構(gòu)受到破 壞，這是由于淀粉分子中羧甲 基的取代改變了淀粉的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)，而這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變又 使得淀粉顆粒的聚集狀態(tài)發(fā)生 改變，這些表明羧甲基化反應(yīng) 進(jìn)行得比較強烈。這進(jìn)一步驗 證了進(jìn)口 CMS的羧甲基化程度 比國產(chǎn)CMS的要高。因此，由于 大量羧甲基的存在，大大增加 了纖維之間的氫鍵結(jié)合的機 會，從而增加了纖維之間的結(jié) 合機會和結(jié)合強度。