碳化桂晶須(SiCw)是一種長徑比一般大于10、 截面積一般小于52xl0-5 cm2的單晶無機(jī)纖維碳化 硅材料，具有高硬度，高彈性模量，高比強(qiáng)度及良好 的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且與鋁、鎂、鈦等金屬 及氧化鋁、氧化鋯等陶瓷有很好的化學(xué)相容性，是 金屬基、陶瓷基材料的重要補(bǔ)強(qiáng)增韌用材料之一， 在航空航天、汽車、熱機(jī)、運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域得到廣泛 應(yīng)用M。但由于范德華引力、表面張力作用及其自 身的形貌特性，SiCw極易產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和纏繞， 大大影響其補(bǔ)強(qiáng)增韌效果的發(fā)揮因此，碳化硅晶 須在應(yīng)用之前能否均勻、穩(wěn)定地分散是必須要解決 的首要問題。

國內(nèi)外已有一些關(guān)于碳化硅晶須分散的研究 報(bào)道。Timoth產(chǎn)等研究了 pH值對(duì)碳化硅晶須分散 的影響，以及使用Hypermer KDI和Oloa 1200兩種 分散劑在甲酸、乙醇、正丁胺、正己烷、丁酮、丙酮、 甲苯等不同非水基介質(zhì)中分散碳化硅晶須，結(jié)果表 明，當(dāng)pH值在9~11之間時(shí)，碳化硅晶須分散最好， 而甲酸是最好的非水基分散介質(zhì)；羅伍文^等選用 水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、己烷、四氯乙烯等 不同分散介質(zhì)及金屬醇鹽、高分子化合物等分散 劑，研究其對(duì)碳化硅晶須的分散效果，結(jié)果表明，金 屬醇鹽和高分子化合物均對(duì)碳化硅晶須有良好的 分散效果;繆世群等以正丁醇、異丙醇、乙醇、水等 為分散介質(zhì)，以聚乙二醇、尿素、BRIJ35為分散劑研 究了對(duì)SiC晶須的分散效果，正丁醇為最佳的分散 介質(zhì)，聚乙二醇為分散效果最佳的分散劑；凌律巍w 等以無水乙醇作為溶劑，采用醇鋁作為分散劑，研 究了 SiC晶須的分散性能，pH值為11時(shí)分散效果 尋好，醇鋁可很好地分散碳化硅晶須;李紹純P1等研 #了焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、吐溫80及聚乙二醇等 不同分散劑對(duì)SiC晶須分散的影響，結(jié)果表明焦磷 酸鈉對(duì)碳化硅晶須具有最佳的分散效果;王成文llW11 等研究了 SiCw晶須在水介質(zhì)中的分散與團(tuán)聚行 為，考察了 DP518、DP270、AMP-95 和 A-1230 四種 分散劑的分散效果，研究表明AMP-95具有最佳的 分散能力；熊昆^等以蒸餾水、乙醇與乙二醇的混合 液為分散介質(zhì)，PEI、非離子型聚丙烯酰胺為分散 劑，對(duì)SiCw懸浮液的均勻穩(wěn)定分散性進(jìn)行了研究， 結(jié)果表明，以75%(體積分?jǐn)?shù))乙二醇與25%(體積分 數(shù)J無水乙醇的混合液為分散介質(zhì)，分散效果最佳； 添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI時(shí),SiCw能在pH=4~10的 范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定分散，添加0.1%~0.3%(質(zhì)量分 數(shù))PAM時(shí)，僅在PH=8~10能實(shí)現(xiàn)SiCw均勻穩(wěn)定分 散。然而，上述研究側(cè)重于分散介質(zhì)及分散劑對(duì)SiC 晶須分散效果的表征，分散機(jī)理尚未統(tǒng)一，常用的 分散劑的分散效果不太理想，在一定程度上限制了 SiC晶須的應(yīng)用。本課題的研究者經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，發(fā) 現(xiàn)六偏磷酸鈉(SHP)和羧甲基纖維素鈉(CMC)對(duì)碳 化硅晶須有較好的分散，且價(jià)格低廉。

六偏磷酸鈉是一種長鏈狀的無機(jī)多聚磷酸鹽， 在水介質(zhì)中能增大顆粒表面電位導(dǎo)致斥力增大以及 水解產(chǎn)物吸附形成位阻效應(yīng)的雙重效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)顆粒 的分散?？⒓谆w維素鈉是天然纖維素與氯乙酸經(jīng) 化學(xué)改性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍生物，是一種 水溶性陰離子有機(jī)表面活性劑。它們均是水介質(zhì)懸 浮液的有效分散劑，然而兩種分散劑，應(yīng)用于SiCw 晶須的分散，鮮有研究。本文以去離子水為分散介 質(zhì)，采用無機(jī)的六偏磷酸鈉(SHP)和有機(jī)的竣甲基纖 維素鈉(CMC)為分散劑，通過機(jī)械攪拌和超聲波方 法對(duì)SiC微米晶須懸浮液進(jìn)行分散，分析了 SiC微 米晶須在水介質(zhì)中的團(tuán)聚分散行為，研究了表面電 位、pH值、分散劑種類及含量對(duì)SiC微米晶須穩(wěn)定 分散的影響及分散機(jī)理，并確定最佳分散條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用SiC微米晶須(微米SiCw)由徐州捷創(chuàng) 新材料科技有限公司生產(chǎn)，純度99%。分散介質(zhì)為 去離子水(浙江大學(xué)化學(xué)系),HC1(分析純，杭州化學(xué) 試劑有限公司)和NaOH(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑 有限公司)作為PH值調(diào)節(jié)劑，分散劑為六偏磷酸鈉 SHP(分析純，溫州東升化工試劑廠)和羧甲基纖維素 鈉CMC(化學(xué)純，上海展云化工有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

將一定量SiC微米晶須加入到去離子水中，機(jī) 械攪拌1 h,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液。將懸 浮液倒人帶刻度的試管中，采用HC1和NaOH調(diào)節(jié) 懸浮液的pH值，或分別加入不同含量的 分散劑SHP和CMC (以相對(duì)于SiCw的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 計(jì)),進(jìn)行超聲波分散15 min，超聲功率為45 W，頻 率為59 kHz;將經(jīng)過超聲分散的懸浮液分別靜置 10 min，30 min，4 h 及 18.5 h(22 h)，觀察并記錄沉 降高度；利用 Colloidol Dynamics-Zetaprobe 電位儀 測(cè)量粉體表面電位，采用Avatar 360型傅里葉變換 紅外光譜儀（FTIR)分析粉體表面特性，采用 JEM200CX型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)分 析晶須的形貌和分散狀態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)碳化硅晶須分散性的影響

圖1不出了 SiCw相對(duì)沉降高度（Relative Sedimentation Height，RSH)與 pH 值的關(guān)系，從圖 1 中可以看出，在未加分散劑條件下，SiCw的沉降髙 度RSH均偏小，大部分都小于50%，說明SiCw的 分散穩(wěn)定性總體偏差;pH值對(duì)SiCw的分散性和穩(wěn) 定性有較大影響，隨著pH值的增加，RSH總體上呈 增大趨勢(shì)，表明分散穩(wěn)定性有所改善。在相同的pH 值下，隨著沉降時(shí)間的增加，RSH明顯降低，表明分 散穩(wěn)定性急劇變差;靜置4 h后，碳化硅晶須已基本 沉降結(jié)束，相對(duì)沉降高度均在20%左右。

圖2為SiC晶須f電位與pH值的關(guān)系曲線。 從圖2中可以看出，隨pH值的增加,碳化硅晶須表 面由正電荷轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電荷，等電點(diǎn)在PH=3.2附近。 在pH=ll時(shí)，晶須表面（電位達(dá)到-44.6 mV,這與 10 min時(shí)的相對(duì)沉降高度數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。SiCw在不同 pH值下的分散行為主要取決于雙電層的靜電斥 力，在等電點(diǎn)處，晶須之間的范德華引力大于雙電 層的靜電斥力，晶須會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚而聚沉，當(dāng)^•電位 最大時(shí)，晶須的雙電層表現(xiàn)為最大斥力，晶須更容 易分散。然而，隨著時(shí)間的延長，晶須之間的相互橋 連和纏結(jié)作用不斷增強(qiáng)，當(dāng)團(tuán)聚形成的重力大于彼

此間的斥力時(shí)，晶須逐漸沉降，pH值對(duì)晶須分散的 影響減弱。因此，單純通過調(diào)節(jié)pH值難于獲得穩(wěn)定 的SiCw分散體系。

2.2六偏磷酸鈉對(duì)碳化硅晶須的分散

圖3為碳化硅晶須添加不同含量六偏磷酸鈉 (SHP)經(jīng)不同時(shí)間的沉降情況。從圖3可見，當(dāng)沉降 時(shí)間為10 min時(shí)，隨六偏磷酸鈉的含量丨相對(duì)碳化 硅晶須的含量)從0增加到lwt%,碳化硅晶須的分 散性有所提高，但波動(dòng)較大,并且在lwt%時(shí)有所降 低；當(dāng)含量提高到2wt%時(shí)，相對(duì)沉降高度迅速提高 到99.18wt%,并在六偏磷酸鈉含量為4wt%時(shí)達(dá)到 最高，為99.22wt%,當(dāng)繼續(xù)增加六偏磷酸鈉的含量 至6wt%，分散性有所降低，此時(shí)相對(duì)沉降高度為 95.92wt%。在分散劑含量在0~lwt%范圍內(nèi)，隨著沉 降時(shí)間的延長，碳化硅晶須迅速沉降，4 h時(shí)已基本 沉降完畢；六偏磷酸鈉在2wt%~6wt%范圍內(nèi)時(shí)，沉 降高度下降不明顯。當(dāng)沉降時(shí)間為18.5 h時(shí)，六偏 磷酸鈉含量為4%的晶須分散性最好，達(dá)96.89wt%。

圖3六偏磷酸鈉對(duì)SiCw沉降高度的影響 Fig.3 Effects of SHP on RSH of silicon carbide whiskers

圖4為六偏磷酸鈉及其作用前后碳化硅晶須 的紅外光譜，其中譜線a為純碳化硅晶須的紅外光 譜，在1112 cm-1和476 cnT1處的吸收峰，歸屬為 Si02的Si-0鍵，在808處較寬的吸收峰為Si-C 鍵特征峰|»]。譜c為六偏磷酸鈉的紅外光譜，1273 cm-1為六偏磷酸鈉分子中的P=0特征峰，P-0-P特 征峰在881 cm—1,P-0特征峰在1 088 cm—1和1 012 cnT1處^四。譜線b為六偏磷酸鈉作用后的碳化硅 晶須的紅外光譜圖，與a、c譜線對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在1273 cm'l 632 cm-1,3435 cm-1處均出現(xiàn)較為明顯的特 征峰，而1632 cnT1和3435 cm-1處分別為水和-0H 的的特征峰，雖然在1632 cm-1和3435 cm-1處的特 征峰位置發(fā)生了位移，但可以說明六偏磷酸鈉以化學(xué)吸附的形式在碳化硅晶須表面吸附，并由于六偏 碟酸鈉分子長鏈中帶有大量的P〇3-基團(tuán)，可以改變 碳化硅晶須表面的電性，增加晶須表面電位的絕對(duì) 值，如圖5所示，當(dāng)沉降時(shí)間為18.5 h時(shí)，六偏磷酸 鈉含量為4wt%(PH=6.4)的晶須分散效果最佳，達(dá) 96.89%,此時(shí)（電位值為-42.2 mV,而在同一pH值 下，純碳化硅晶須的（電位為-26.71 mV。

羧甲基纖維素鈉對(duì)碳化硅晶須的分散

圖6示出了添加不同含量竣甲基纖維素鈉 (CMC)的碳化硅晶須沉降情況。當(dāng)在碳化硅晶須懸 浮液中加人0.06wt%的羧甲基纖維素鈉，在沉降時(shí) 間為10 min時(shí)，晶須分散性略微有所提高，但是提 髙不明顯，僅從原來的33.48wt%提髙到38.78wt%; 而將羧甲基纖維素鈉的含量提高到0.2wt%時(shí)，相對(duì) 沉降高度迅速提高到99.2wt%，并隨著其含量由 0.5wt%逐漸增加到6wt%，相對(duì)沉降高度基本保持 穩(wěn)定，幾乎無沉降。隨著時(shí)間延長到lh，4h及22 h，竣甲基纖維素鈉含量在0.06wt%~0.5wt%的碳化 硅晶須懸浮液逐漸沉降，并在22 h時(shí)沉降情況與無 分散劑的懸浮液基本一致。而添加0.8wt%~6wt% CMC的碳化硅晶須懸浮液，直到沉降時(shí)間為22 h 時(shí)依舊保持穩(wěn)定，沉降高度達(dá)96%以上，其中以添 加4wt%的CMC的分散效果最佳，相對(duì)沉降髙度達(dá) 98%，幾乎無沉降。

Content of CMC

圖6羧甲基纖維素鈉對(duì)SiCw沉降高度的影響 Fig.6 Effects of CMC on RSH of silicon carbide whiskers

圖7為竣甲基纖維素鈉作用前后碳化硅晶須 的紅外光譜，對(duì)比譜線a和b，特征峰基本一致，僅 在1 632 cm-1和3435 cm-1處，經(jīng)竣甲基纖維素鈉處 理后的特征峰有所增強(qiáng)。3435 cm-1處為-0H的伸 縮振動(dòng)峰，這是由于經(jīng)竣甲基纖維素鈉處理后吸收 水分所致。而1632 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)為羧甲基 纖維素鈉中C00-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，但由于 水的紅外吸收峰在1635 cm-1處因此，這只能 說明可能有微量的羧甲基纖維素鈉吸附在碳化硅 晶須表面。如圖8所示，沉降時(shí)間為22 h,分散效果 最佳的添加4wt% CMC的碳化硅晶須的表面g電 位達(dá)-79.8 mV,而在同一 pH值時(shí)，純碳化硅晶須的 表面（電位僅為-28.03 mV，這說明碳化硅晶須表 面吸附有微量的CMC。

分散機(jī)理討論

根據(jù)DLVO理論，顆粒之間主要存在著兩種作 用力：相互吸引的范德華力和靜電排斥力。這兩種 相反的作用力共同決定了顆粒的分散性和穩(wěn)定性。 范德華力是一種普遍存在的作用力，而靜電斥力的 產(chǎn)生主要是由于顆粒表面酸性或堿性基團(tuán)的解離、 晶格取代、離子吸附等造成的。因此顆粒在液體介 質(zhì)中的表面帶電情況將直接影響到顆粒的分散狀 態(tài)，而顆粒表面所帶電荷的多少和種類又與分散介 質(zhì)、溶液pH值、分散劑的種類和用量密切相關(guān) 化學(xué)分散劑的主要作用是極大地增強(qiáng)顆粒間 的排斥作用能，主要通過以下3種方式實(shí)現(xiàn):<1>增 大顆粒表面電位的絕對(duì)值以提高顆粒間靜電排斥 作用能;(2)通過高分子分散劑在顆粒表面形成吸 附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化空間位阻效應(yīng)，使顆粒間的位阻 排斥作用能增大;(3)增強(qiáng)顆粒表面的親水性，加大 水化膜的強(qiáng)度和厚度，使顆粒間的水化排斥作用能 顯著增大w，。

六偏磷酸鈉是多聚磷酸鈉鹽(NaPO‘，這種玻 璃狀的磷酸鹽不含或含少量的環(huán)狀(NaPO梟，而是 一種長鏈狀的多聚磷酸鹽，其聚合度rt=500?10 000,其結(jié)構(gòu)式為[141:

從圖4中可以知道，在碳化硅晶須中加人六偏 磷酸鈉后存在P=0特征峰，說明六偏磷酸鈉以化學(xué) 吸附形式吸附在碳化硅晶須表面，增大碳化硅晶須 表面電位的絕對(duì)值，提髙晶須間靜電排斥作用能。 圖9為碳化硅晶須分散前后的TEM照片，從圖中 可以看出，經(jīng)六偏磷酸鈉分散后，碳化硅晶須在一 定程度上有所分散，結(jié)合紅外圖譜可以推測(cè)，六偏 磷酸鈉分散碳化硅晶須的主要形式為顆粒間的靜 電斥力作用。但作為大分子化合物,六偏磷酸鈉的 空間斥力也不可忽略，因此，空間位阻效應(yīng)也是其 分散碳化硅晶須的形式之一。

羧甲基纖維素鈉是天然纖維素與氣乙酸經(jīng)化學(xué) 改性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍生物，屬于水溶性 陰離子表面活性劑。CMC在水中成膠體狀態(tài)，其水 溶液具有增稠.、成膜、黏結(jié)、水分保持、膠體保護(hù)、乳 化及懸浮等作用從圖9c中可以看出，經(jīng)羧甲基纖 維素鈉作用后，碳化硅晶須已得到較好的分散，根據(jù) 圖7中的紅外圖譜，羧甲基纖維素鈉可能只有微量

附著在碳化硅晶須表面，這說明羧甲基纖維素鈉分 散碳化硅晶須的主要形式是增加晶須表面的親水 性,加大了水化膜的強(qiáng)度和厚度，使顆粒間的水化 斥作用能增大所致。另外，根據(jù)沉降時(shí)間為22 h,添 加4% CMC的（電位測(cè)試(圖8)可知,CMC的另外一 種分散形式為增大晶須表面的電位絕對(duì)值，提高顆 粒間的靜電排斥作用而達(dá)到分散的效果。

3結(jié)論

(1)碳化硅晶須在純水介質(zhì)中分散性較差，隨 著pH值的增加，碳化硅晶須在水中的分散性有所 改善，而隨著沉降時(shí)間的增加，其分散穩(wěn)定性急劇 變差;靜置4 h后，碳化硅晶須已基本沉降結(jié)束。

(2)六偏磷酸鈉對(duì)碳化硅晶須具有良好的分散 效果，當(dāng)其相對(duì)碳化硅晶須含量為4wt%時(shí)效果最 好，在沉降時(shí)間為18.5 h時(shí)，相對(duì)沉降高度為 96.89%。

(3)竣甲基纖維素鈉可以更好地促進(jìn)碳化硅晶 須在水介質(zhì)中的分散，且在相對(duì)含量為4wt%時(shí)效 果最好，在沉降時(shí)間為22 h時(shí)，其相對(duì)沉降高度達(dá) 98% 0

(4)六偏磷酸鈉和羧甲基纖維素鈉雖然都可以 很好地在水介質(zhì)中分散碳化硅晶須，但二者分散機(jī) 理不同，六偏磷酸鈉以提高顆粒間的靜電斥力為 主，而羧甲基纖維素鈉的分散機(jī)理則為增大晶須表 面的親水性和提高晶須表面的電位絕對(duì)值。