以羧甲基玉米淀粉為原料,硬脂酸為酯化劑,脂肪酶為催化劑,在干法條件下合成了羧甲基淀粉鈉-硬脂 酸淀粉酯(CMCS^SCS),并與羧甲基玉米淀粉(CMCS)和以該法合成的硬脂酸玉米淀粉酯(SCS〉作對比,研究了該 變性淀粉的流變學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:與羧甲基玉米淀粉和硬脂酸玉米淀粉酯相比,羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯 的黏度最大,而且其耐剪切性、耐鹽性得到了明顯的改善。
羧甲基淀粉是一種陰離子淀粉醚,與原淀粉相 比,其黏度增加,但耐鹽、耐剪切能力較低[1]??⒓?基淀粉在醫(yī)藥行業(yè)可作為崩解劑使用,在紡織工業(yè) 用作紡織印刷漿料的增稠劑以及親水性紗線的施膠
劑等[21。'
硬脂酸淀粉酯是一種長鏈脂肪酸淀粉酯,是由 淀粉及其衍生物與硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酰氯 或硬脂酸酐反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)品。由于疏水性有機(jī) 碳鏈的引人,淀粉的疏水性增加,使之具備了親水和 親油的雙親性質(zhì),具有乳化性,可用在食品、醫(yī)藥、材 料日用化學(xué)品等領(lǐng)域[3]。
呂延文等[4]通過竣甲基纖維素與硬脂酸酰氯在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介質(zhì)中反應(yīng)制備了羧甲 基纖維素硬脂酸酯。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)硬脂酸酰氯酯化 后的羧甲基纖維素的黏度有了較大幅度的上升,且 竣甲基纖維素硬脂酸酯黏度隨鹽溶液濃度的提高而 增大,表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗鹽性。
目前,關(guān)于羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯的研究仍為空白,但其與羧甲基纖維素硬脂酸淀粉酯的合 成機(jī)理相似,都是羧甲基化物的基礎(chǔ)上在引人了疏• 水基側(cè)鏈,兩者在性質(zhì)上也極可能存在一定的相似 之處。由此可以推斷,羧甲基淀粉與硬脂酸發(fā)生酯 化反應(yīng)后,所得產(chǎn)品將有增加黏度和提高鹽的耐受 程度的效果。
以羧甲基玉米淀粉(CMCS)為原料,硬脂酸為 酯化劑,脂肪酶為催化劑,在干法條件下合成了羧甲 基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯(CMCS^SCS),并與竣甲基 玉米淀粉和以該法合成的硬脂酸玉米淀粉酯(SCS) 作對比,研究了 CMCS~SCS的流變學(xué)性質(zhì)。
稱取一定量的樣品于具塞三角瓶中,配置成一 定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干基)的淀粉乳,樣品均在沸水浴中加 熱糊化20 min;實驗中用到的羧甲基淀粉取代度為 0.208 1,硬脂酸淀粉酯的取代度為〇.〇19 15。
(1)配制3%(干基)的羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉 酯和羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯溶液,在25°C、不 同剪切速率下測定淀粉乳的黏度。
(2)分別配制上述3種樣品的溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5%、1%、2%、3%和4%(干基),設(shè)定剪切速率為 12 r/min,測定3種淀粉乳在25°C時的黏度。
(3)分別配制上述3種樣品的溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%(干基),設(shè)定剪切速率為12 r/min,測定3種淀 粉乳在不同溫度25、35、45、55和65°C下的黏度。
以上3組實驗中用到的羧甲基淀粉鈉-硬脂酸 淀粉酯中硬脂酸基團(tuán)取代度為〇. 〇15 38 (水分 12.8%)。
(4)配制不同取代度0. 009 1(水分12. 2%)、
0.012 53 (水分 12. 0%)、0• 013 46 (7. 3%)、 0.015 38(水分 11. 4%)和 0.025 06(水分 6. 9%)的 羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% (千基),設(shè)定剪切速率為12 r/min,測定這幾種淀粉 乳在25°C時的黏度。
(5)分別稱取一定量的羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉 酯和羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯,用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%、0. 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、1% 和 2% 的 NaCl溶液配成3%淀粉乳(干基),于25°C測溶液黏度。
在同一溫度下,隨著剪切速率的增 大,3種淀粉的黏度都隨之減小。這是因為淀粉(包 括變性淀粉)均為非牛頓流體,出現(xiàn)了剪切稀化的現(xiàn) 象,當(dāng)施加剪切力時,淀粉分子間的作用力減弱,其 相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。隨著剪切速率的增 大,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞的速率大于分子結(jié)構(gòu)重塑 的速率,于是導(dǎo)致分子對流動抵抗能力的減弱,從而 使得表觀黏度也降低[7],因此淀粉糊的黏度隨著剪 切速率的增大而減小。
同時,在相同溫度(25°C)下,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(干 基3%)的3種單一樣品,當(dāng)剪切速率相同時,羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯表現(xiàn)出的黏度值為最大,其 次是竣甲基淀粉,而硬脂酸淀粉酯的黏度最小。這 可能是因為,當(dāng)羧甲基淀粉接上了長鏈硬脂酸基團(tuán) 后,淀粉分子間的流動阻力增大[8],因而導(dǎo)致了竣甲 基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯的黏度與竣甲基淀粉相比 有很大程度的提髙,而硬脂酸淀粉酯只有一種疏水 性的取代基團(tuán),因而空間位阻增大,分子間不易發(fā)生締合,所以黏度很小。
同一溫度下(25X:),不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的3種樣品,隨著淀粉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,其黏度 也隨之增大;且竣甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯的黏度 最大,其次為羧甲基淀粉,硬脂酸淀粉酯黏度最小;3 種樣品的黏度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%處有一個突躍變 化點,樣品黏度在該點之后急劇增大,其中竣甲基淀 粉鈉-硬脂酸淀粉酯的突增最為明顯。
隨著樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,分子間的相互纏繞 效果更好,其摩擦也更為劇烈,阻力作用就更大,因 此,施加一定的剪切力時,淀粉乳的黏度隨著質(zhì)量分 數(shù)的增大而增加。由于羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉 酯是在竣甲基淀粉分子上接了一個長鏈脂肪酸,導(dǎo) 致流動阻力增大,從而使得淀粉溶液黏度更大。
樣品經(jīng)糊化后,隨著保溫溫度的升 高,其黏度隨之下降。這可能是因為,隨著保溫溫度 升高,分子熱運動加強(qiáng),從而使得淀粉分子熱不穩(wěn)定 性提高以及淀粉分子無法重新締合成一個整體;在 較高溫度下,淀粉分子之間以及淀粉與水分子之間 的氫鍵被進(jìn)一步破壞,這也導(dǎo)致淀粉特性黏度的下 降;而且包裹在淀粉分子周圍的線性分子趨于被完 全釋放,從而淀粉表觀黏度下降。這些因素都可能 導(dǎo)致淀粉黏度隨溫度的升高而降低。
隨著羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯 取代度的增大,產(chǎn)品的黏度隨之下降,這可能是由 于,產(chǎn)品取代度增大,意味著分子間的氫鍵被破壞的 更嚴(yán)重,同時硬脂酸基團(tuán)接到竣甲基淀粉分子上的 數(shù)量越多。氫鍵被破壞則分子間相互締合作用就減 弱,而硬脂酸基團(tuán)屬于疏水性官能團(tuán),其數(shù)量越多, 產(chǎn)品與水的親合力會越低,這些因素就可能導(dǎo)致淀 粉分子表觀黏度的下降。
2.5 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對3種變性淀粉流變性的影響 從圖4可見,隨著NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高, 羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉酯和竣甲基淀粉鈉-硬脂酸 淀粉酯的黏度都降低。這是由于NaCl是強(qiáng)電解 質(zhì),在淀粉-水體系中影響了水分子與淀粉分子之間 的相互作用,抑制淀粉顆粒的吸水膨脹,從而阻礙了 淀粉的糊化;且NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,淀粉越難 糊化;另外,NaCl中的Na+可與淀粉分子中的羥基 發(fā)生作用,也使得淀粉糊黏度降低Dl]。
當(dāng)NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時,羧甲基淀粉 鈉-硬脂酸淀粉酯與其他兩種淀粉相比,仍具有較高 的黏度。這可能是因為,羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉 酯屬于竣甲基淀粉的疏水性改造,由于其疏水締合 作用形成的可逆空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)受無機(jī)鹽的影響較 小,增大了聚合物的流體力學(xué)體積,因而溶液的黏度 受到的影響比其他兩種單一變性后的淀粉要小。
隨著剪切速率的增大,3種淀粉均出現(xiàn)了剪 切稀化的現(xiàn)象,但羧甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯所受 的影響較小。
隨著淀粉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,淀粉黏度均 隨之增大,根據(jù)實際應(yīng)用所需的黏度值,可選擇相應(yīng) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的竣甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯的淀粉糊 進(jìn)行應(yīng)用。
樣品糊化后,隨著保溫溫度的升髙,3種淀 粉的黏度均隨之降低,但竣甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉 酯仍保有最高的特性黏度。
隨著竣甲基淀粉鈉-硬脂酸淀粉酯硬脂酸基 團(tuán)取代度的增大,產(chǎn)品黏度有所降低,故在實際應(yīng)用 中應(yīng)考慮采用適當(dāng)取代度的淀粉。
羧甲基淀粉鈉_硬脂酸淀粉酯與其它兩種淀 粉相比,其對NaCl的耐受程度大大增強(qiáng),這也與預(yù) 期相符。