在漿內(nèi)使用時，有較好的增強(qiáng)效果。這主要是由 于CMS分子中有大量的羧基存在，在紙頁成形過程 中可使纖維之間的結(jié)合能力增加，因而可使紙頁的強(qiáng) 度得到提高。本文主要針對CMS的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了 初步的研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木漿，打漿度為40 °SR;漂白闊葉木 漿，打漿度為34 °SR;硫酸鋁;陽離子淀粉(CS);羧甲 基淀粉(CMS)，山東海祥生物工程有限公司生產(chǎn)，市

場上有售。其主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所不。

竣甲基淀粉鈉(Sodium Corboxymethyl Starch，簡 稱CMS)，又稱羧甲基淀粉或羧甲基淀粉醚w，是變性 淀粉的主要品種之一。CMS是一種白色或略帶黃色 的粉末，為高分子電解質(zhì)，具有強(qiáng)水溶性，其糊化溫 度比原淀粉低，可直接溶于冷水。

CMS的應(yīng)用與羧甲基纖維素鈉(CMC)相似，十 分廣泛，可作乳化劑、增稠劑、黏合劑、穩(wěn)定劑、食品 添加劑、上漿劑、懸浮劑、成膜劑和勻化劑等[2]。目前 CMC已在我國大規(guī)模生產(chǎn)，但生產(chǎn)成本高，原料不易 處理。而CMS的基本原料一一面粉來源廣泛,價廉易 得，并具有生產(chǎn)投資少、上馬快等優(yōu)點(diǎn)，且性能穩(wěn)定 性好。

實(shí)驗(yàn)步驟

CMS加料抄紙順序：分散漿料—加入一定量 的CMS—*•加入明硏，調(diào)節(jié)pH—?攪拌5 min *•抄 造成紙~物檢。

CS加料抄紙順序:分散漿料+加入一定量的 CS+攪拌5 min—抄造成紙一^物檢。

1J檢測項(xiàng)目

氯化物含量的測定：稱取樣品1.020 0 g,置于 250 mL錐形瓶中，加入少量無水乙醇濕潤，迅速加入 150 mL水，5?10滴《；(過氧化氫)=30%的溶液，加 熱至樣品全部溶解并緩和沸騰10 min，冷卻至室溫， 加2 mL鉻酸鉀指示劑，用C(AgN03)=0.1 md/L標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定至橙紅色即為終點(diǎn)。

氯化物（以 NaOH 計)=0.0584 FM/mxl00% 式中：F為樣品耗用AgNO,標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;M為 AgN03標(biāo)準(zhǔn)溶液量濃度，為樣品質(zhì)量，g[3]。

紙張物理強(qiáng)度性能的測定按國家標(biāo)準(zhǔn)方法 進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1淀粉品種和不同加入量對紙張性能的影響 2.1.1淀粉品種對抗張指數(shù)的影響

圖1和圖2為不同品種、不同用量的淀粉對2 .種漿料的抗張指數(shù)的影響結(jié)果。

如圖1和圖2所示，在用量一定的情況下，不 同品種的CMS增強(qiáng)效果是有差異的。羧甲基淀粉鈉對紙張增強(qiáng)性能的研究,這主要是由 于這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)存在一定的差異。紙和紙板的 抗張強(qiáng)度主要受纖維的結(jié)合力和纖維本身強(qiáng)度的 影響，其中纖維的結(jié)合力是影響抗張強(qiáng)度的決定因 素。而不同淀粉品種之間結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致纖維

-CMS -纖維之間結(jié)合程度的不同，從而導(dǎo)致其對紙 張增強(qiáng)效果的不同。

2.1.2淀粉加入量對抗張指數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)中所用原紙的定量為63.37 g/m2,抗張指 數(shù)為45.13 N*m/g。從圖1和2中可看出，加入 CMS或CS之后，不管是針葉木漿還是闊葉木漿， 其抗張指數(shù)均有顯著的提高。其中CMS在用量為 1%時，抗張指數(shù)達(dá)到最大值;之后隨著用量的繼續(xù) 增加，抗張指數(shù)基本不變或略有下降。同時與CS 相比較，CMS對抗張指數(shù)的提高作用更勝一籌。

2.2氣化物含量對紙張增強(qiáng)效果的影響

玉米未洗CMS和玉米洗滌CMS最主要的區(qū)別 就是氯化物含量的不同。因考慮到氯化物對環(huán)境的危 害故對玉米未洗CMS用酒精進(jìn)行洗滌，以減少CMS 溶液中氯化物的含量。本實(shí)驗(yàn)對玉米未洗CMS和玉 米洗滌CMS氯化物含量進(jìn)行測定，結(jié)果為玉米未洗 CMS:9.23%，玉米洗滌CMS:5.9%。以針葉木漿為例， 結(jié)果如表2所示。

玉米未洗CMS對紙張的增 強(qiáng)效果均優(yōu)于玉米洗滌CMS。但是在加入量為1% (最佳用量)時，二者的抗張指數(shù)相差僅為1.10 N*m/g， 且CMS溶液中所含氯化物含量越高，對環(huán)境的危害 也就越大。近幾年隨著人們環(huán)保意識的提高,人們更 注重于在保證質(zhì)量的基礎(chǔ)上，節(jié)約能源和減少污染。 因此在降低氯化物含量的同時，提高其對紙張的增 強(qiáng)性能是今后發(fā)展的一個重要方向。

2.3取代度對于紙張増強(qiáng)效果的影響

取代度反映的是淀粉被羧甲基取代的程度，而 羧甲基是CMS的功能基。因此取代度是衡量CMS的 重要質(zhì)量指標(biāo)?？紤]到取代度的差異會影響到CMS 對紙張的增強(qiáng)效果，本實(shí)驗(yàn)分別取低取代度（DS= 0.22)、中取代度(DS=0.62)和高取代度(DS=0.92)的 玉米CMS樣品，探討取代度對紙張增強(qiáng)效果的影響。 結(jié)果如表3所示(CMS用量為1%)。

表3不同取代度對于紙張增強(qiáng)效果的影響

DS

0.220.620.92

定量/(g.nr2)62.2162.0063.33

抗張指數(shù)/(N.m.g—1)46.1044.8746.34

耐折度 / 次136812291552

由表3可知，這3種CMS對紙張的增強(qiáng)效果為 髙取代度(DS=0.92)Mft取代度(05=0.22)>中取代度 (DS=0.62)。由此可見，低、高取代度的CMS比中取代 度的CMS對紙張的增強(qiáng)效果要好，其中以高取代度 DS=0.92的CMS增強(qiáng)效果最好。但由于本實(shí)驗(yàn)的局 限性，以及其他因素如氯化物含量、pH等都會影響 CMS對紙張的增強(qiáng)效果，所以關(guān)于不同取代度CMS 對紙張增強(qiáng)效果的影響有待于進(jìn)一步研究。

2.4不同pH、不同取代度玉米CMS對紙張增強(qiáng)

效果的影響

由于CMS帶負(fù)電荷，而紙漿中的纖維也帶負(fù)電 荷，羧甲基淀粉鈉對紙張增強(qiáng)性能的研究,因此必須在紙漿中加入硫酸鋁，使其起到“架 橋”作用（又稱絡(luò)合作用），從而使纖維與CMS靠靜 電引力相互吸引起到增強(qiáng)作用。而漿料的pH又決 定著硫酸鋁中鋁離子的存在形式以及纖維上羧基 的電離和CMS的水解程度。分別取低取代度(DS= 0.22)、中取代度(DS=0.62)和高取代度(DS=0.92)的 玉米CMS樣品，在用量一定的情況下（本實(shí)驗(yàn)CMS 用量為1%)探討pH對紙張增強(qiáng)效果的影響，結(jié)果 如表4所示（原紙定量為63.54 g/cm2,抗張指數(shù)為 40.07 N-m/g)0 

表4不同p胃代度CMS對于紙張增強(qiáng)效果的影響

pH

5677.58

DS=0.62定量/(g-m-2)66.8066.2164.3464.1964.78

抗張指數(shù)/(NMivg-1)37.5939.6444.8846.5244.45

抗張指數(shù)增值/%-6.19-1.0712.0016.1010.93

DS=0.22定量/(g.m-2)66.9465.1664.2463.6565.10

抗張指數(shù)/(NTn.g-1)37.3839.3350.0145.1443.51

抗張指數(shù)增值/%-6.71-1.8524.8112.658.58

DS=0.92定量/(g*nT2)67.4263.7664.1363.2262.37

抗張指數(shù)37.8338.0950.6348.9647.21

抗張指數(shù)增值/%-5.59-4.9426.3522.1917.82

 

目前，硫酸鋁是配合增強(qiáng)劑使用的最為廣泛的 一種陽離子電解質(zhì)。它不僅能使增強(qiáng)劑和纖維之間 形成良好的鍵結(jié)合，而且價格低廉，使用方便。“配 位學(xué)說”認(rèn)為,硫酸鋁在水中電離成鋁離子和硫酸 根離子，但鋁離子不是以單獨(dú)的三價鋁離子(Al3。 的形式出現(xiàn)，而是與6個水分子配位絡(luò)合形成三價

的水和鋁離子。六水鋁離子為正八面體結(jié)構(gòu)。同時 鋁離子的組成會隨pH的變化而改變w。一般認(rèn)為， 硫酸鋁在水中的特性如表5所示。

表5硫酸鋁在水中的特性

pH<4A1存在形式

pH =4 ?5[A1(H20)6]^

pH=5[AKHOKH^),]^

5< pH<7[AHHOWHjOW*

pH=7 ?7.5[AI(H0)3(H20)3]

pH為8[AKHOMH^))]-

當(dāng)pH專4?5時，部分羧基被質(zhì)子化，纖維表 面電負(fù)性比較小，羧甲基淀粉鈉對紙張增強(qiáng)性能的研究,而此時硫酸鋁中大部分鋁以AP 形式存在。三價鋁的吸附主要靠AP與纖維的羧基 進(jìn)行有限量的離子交換來完成，因此吸附能力較 小，使得漿料中的硫酸鋁不能起到好的“架橋”作 用，纖維間結(jié)合力較小,所以在PH=5時紙張強(qiáng)度較 低，甚至出現(xiàn)負(fù)增長現(xiàn)象。

隨著pH的增加，大約在pH=7?7.5時，硫酸鋁 中的鋁主要以人1(011)3沉淀的形式存在，但沉淀表 面仍有陽離子電荷存在。表面電荷和低溶解性導(dǎo)致 纖維和CMS對Al(OH)3強(qiáng)烈的吸附，進(jìn)一步形成 氫鍵結(jié)合，使纖維間結(jié)合力增大，所以在PH=7?7.5 時抗張指數(shù)達(dá)到最大值。

當(dāng)pH=8時，A1(0H)4_開始形成，A1(0H)3隨 之減少，漿料體系中纖維、CMS、A1(0H)4-因帶同種 電荷而相互排斥，硫酸鋁不但起不到架橋作用，反 而有削弱纖維間結(jié)合的作用。

綜上所述，當(dāng)漿料pH在7?7.5之間時，纖維 和CMS表面的電性以及硫酸鋁的存在形式都有利 于纖維-CMS-纖維間形成良好的吸附結(jié)合，進(jìn)而 達(dá)到最佳的增強(qiáng)效果。

2.5 CMS漿內(nèi)添加替代CMC

PAE和CMC是造進(jìn)中常用的增強(qiáng)劑，單獨(dú)使用 時各有各的優(yōu)點(diǎn)，但是二者都存在一定的局限性。經(jīng) 實(shí)驗(yàn)研究表明，在用量相同或更少的情況下，PAE/ CMC二元系統(tǒng)對紙張的增強(qiáng)效果優(yōu)于單獨(dú)使用PAE 或CMC，包括干/濕裂斷長、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)，且 在二元增強(qiáng)系統(tǒng)中，PAE和CMC處理紙漿的順序?qū)?增強(qiáng)效果的影響不大[5]。而CMS的物理化學(xué)性質(zhì)與 CMC相似，因此可替代CMC作為漿內(nèi)添加劑與PAE 配合使用，來提高紙張的強(qiáng)度。本實(shí)驗(yàn)分別取低取代 度(DS=0.22)、中取代度(DS=0_62)和高取代度(DS= 0.92)的玉米CMS樣品，在不同用量的情況下，探討

PAE/CMS二元系統(tǒng)對紙張的增強(qiáng)效果，結(jié)果如圖3 所示(本實(shí)驗(yàn)中所用原紙的定量為61.03 g/m2,抗張 指數(shù)為42.22 N*m/g。所用PAE為本實(shí)驗(yàn)室自制高固 含PAE，固含量為35%，用量為1%)。

不管是PAE/CMS二元系統(tǒng) 還是PAE/CMC二元系統(tǒng)，在CMS和CMC用量分別 為 0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和 0.50%時，與原紙 相比，其抗張指數(shù)均有顯著的提高。且在用量為 0.30%時，抗張指數(shù)均達(dá)到最大值，之后隨著用量的 繼續(xù)增加，抗張指數(shù)略有下降。因此，CMS和CMC 的用量分別以0.30%為最佳。與PAE/CMS二元系 統(tǒng)相比，PAE/CMC二元系統(tǒng)對抗張指數(shù)的提高作 用略勝一籌。但是在用量為0.30%時，PAE/CMC增 強(qiáng)系統(tǒng)的抗張指數(shù)為59.43 N*m/g，而PAE/CMS (DS=0,92)為58.09 N^n/g,可見二者對紙張抗張指 數(shù)的影響相差并不大。且近幾年隨著纖維素的供應(yīng) 日趨緊張，CMC價格日益昂貴，而CMS原料來源豐 富、價格低廉。因此，完全可以用CMS漿內(nèi)添加來替 代 CMC。

3結(jié)論

不同品種CMS的增強(qiáng)效果是有差異的。當(dāng) CMS加入量為1%時，羧甲基淀粉鈉對紙張增強(qiáng)性能的研究,對紙張的增強(qiáng)效果最好。與CS 相比較，CMS對抗張指數(shù)的提高作用更勝一籌。CMS 溶液中的氯化物含量越髙，對紙張的增強(qiáng)效果起到 的積極作用越大。

取代度DS對CMS的紙張增強(qiáng)效果有很大的影 響：高取代度CMS和低取代度CMS比中等取代度 CMS對紙張的增強(qiáng)效果要好，其中以高取代度CMS 增強(qiáng)效果及使用性能最佳。pH對CMS增強(qiáng)效果的 影響很大，在pH = 7.0?7,5時CMS的增強(qiáng)效果最 好，所以CMS適用于中性抄紙。

在PAE/CMC二元增強(qiáng)系統(tǒng)中，可以用CMS漿 內(nèi)添加替代CMC來提高紙張的增強(qiáng)效果。