羧甲基纖維索鈉（CMC-Na)具有黏合、助姑、 增稱、乳化、緩釋•功能，W而在紡織、造紙等方iftf 得到廣泛的戍用，如應(yīng)川于輔助打漿作為輔 助膠黏劑應(yīng)用于造紙的涂布工藝I。計(jì)對生產(chǎn)企業(yè) 質(zhì)tt擰制的X求，本實(shí)驗(yàn)對紙品屮CMC-Na含a的測 定方法進(jìn)行r研究：fllW,測定CMC-Ma的方法主要 有3種：萘酚法、蒽酮法、笨酚法。這3種方法的瓰 理基本相同，都；利用硫酸將CMC-Na水解成中糖, 顯色耵測定>5 ,但操作方法略々差別。近年來.也 存采用敗射法或熒光猝火技術(shù)測定CMC-Na含》64 的報(bào)道，本實(shí)驗(yàn)嘗試用濃硫酸-笨酚法測定紙品中 CMC-Na 含g,

1實(shí)驗(yàn)

1.1測試樣品

III企業(yè)提供的某類食品包裝紙，定貴丨〇 ~20 g/m2, 不同CMC-Na涂布軟，

(中國造紙>20丨丨年第30卷第4期

1.2儀器與試劑

UV-2550紫外-坷見分光光度汁（口本Shinmdu 公H); SW22型怊溫水浴振痛器（瑞土 Julaho公 司）；具塞=角燒瓶等。

濃硫酸（優(yōu)級純）；苯酚（純度99%)由Chem Senice公司提供；CMC-Na (分析純）ft!提供測試樣 品的生產(chǎn)企業(yè)提供；無水硫酸鈉（分析純）。

質(zhì)ft分?jǐn)?shù)0.1%苯酚的配制：取1〇〇 mp苯酚， 用蒸馕水溶解，定容至100 mL。

0. 5 ing/mL CMC-Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液的fid制：取 50 mg CMC-Na,用蒸餾水溶解.定荇至100 mL,

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的ffd制

取6根50 mL比色管，各稱取I g尤水硫酸鈉， 準(zhǔn)確移取 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 濃 度為0.5 mg/ml.的CMC-Na標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水補(bǔ)至5 mL，然后加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0• 1%的苯酚，15 mL 濃硫酸，加蓋，搖勻，于沸水浴中加熱10 min,然后 冷卻至室溫。

1.4紙樣前處理

稱取約1. 〇 g的風(fēng)干紙樣，按照GB/T 462—2008 測定紙樣的水分，以計(jì)算紙樣的絕干質(zhì)量。

將紙樣放入250 mL三角燒瓶中，準(zhǔn)確移取 100 mL蒸餾水，加蓋，放入控溫水浴振蕩器，6(rC 水浴振蕩lh。將燒瓶中的水抽提液過濾至小燒杯中， 冷卻，即為待測液。

在50 mL比色管中加人（1 ±0.05 g)無水硫酸 鈉，準(zhǔn)確移取5 mL的待測液，加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%的苯酚，搖勻后加入15 mL濃硫酸，加蓋再搖 勻，沸騰水浴1〇 min,自然冷卻至室溫，在477 run 處測定待測液的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1方法原理

通過熱水抽提將紙樣中的CMC-Na轉(zhuǎn)移至水中。 在濃硫酸的作用下，CMC-Na水解成單糖，并脫水生 成糖醛衍生物，然后與苯酚生成橙黃色化合物，用比 色法測定CMC-Na含量。

2.2提取條件的確定

分別稱取約1.0 g風(fēng)干紙樣，用不同溫度（50、 60、70、80T)的水浴振蕩提取1 h，每個溫度條 件做兩個平行樣，觀察水浴溫度對提取效果的影 響。在相同M色條件下，其吸光度分別為：50丈時 0.390、0.364; 60^ 時 0.385、0.389; 70T：時 0.403、0.398; 80尤時 0.372、0.370。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，當(dāng)水浴溫度為60 ~70^時，吸光度較高，平行 性較好?？紤]到本實(shí)驗(yàn)沒有使用冷凝裝置，只靠加 蓋保證燒瓶內(nèi)的溶液不損失，溫度越高越容易蒸 發(fā)。因此本實(shí)驗(yàn)最終采用了 60丈水浴提取。在此溫 度下，對兩個紙樣進(jìn)行不同試樣狀態(tài)及不同時間的 提取，提取條件和結(jié)果見表1。表1數(shù)據(jù)表明，紙 樣整張?zhí)崛r效果較好，這是由于紙樣輕薄，水易 充分滲透，而剪碎后的紙樣因出現(xiàn)掛壁影響了抽提 效果。提取時間為1h時，已能獲得較好的提取效 果。因此，最終確定的提取條件為：60T水浴振蕩 提取1 h。

纖維素分子是不溶于水的均一聚糖，是由D-葡 萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。紙樣懸浮于水中抽 提時，可能有部分碎纖維掉落，它們同樣能與硫酸、 苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物，從而引起測定誤差。為

了避免干擾，必須對水抽提液進(jìn)行過濾。

表1提取條件實(shí)驗(yàn)

紙樣1紙樣2

紙樣提取

時間

/minCMC-Na紙樣提取

時間

/minCMC-Na

狀態(tài)測定值/%狀態(tài)測定值/%

1.47,1.52,1.54,3. 18,3. 19,3. 19

整張301.55,1.56,1.57,整張303.20,3.18,3. 17

1.58,1.59,1.633. 16,3.21,3. 20

整張601.86整張603.19

碎片1.75碎片3.15

整張901.78整張903.28

碎片1.72碎片3.07

整張1201.97

碎片1.75

2.3檢測波長的確定

為確定最佳檢測波長，對不同濃度的CMC-Na標(biāo) 準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，測定顯色后溶液的紫外-可見吸收 光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CMC-Na吸收光譜均在477 rnn附 近有一個強(qiáng)吸收峰，在396 nm附近有一個弱吸收峰， 在303 mn附近有一個強(qiáng)吸收峰帶。CMC-Na濃度較 大時，其吸收光譜在447 run附近還出現(xiàn)一個肩峰。 圖1為CMC-lVa標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色后的紫外-可見吸收光 譜圖。綜合考慮各吸收峰的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)選擇的檢測 波長為477 nm。

2.4無水硫酸鈉的用量對吸光度的影響

China Pulp & Paper VoL 30，No. 4，2011

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道W，無水硫酸鈉用量過大時會使溶 液吸光度降低，其合適加人量為2 g (對5 mL溶 液），且加入lg或2 g的無水硫酸鈉，溶液的吸光度 變化不大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在CMC-Na溶液（5 mL)，分 別加人1 g、2 g的無水硫酸鈉，溶液的吸光度變化不 

大，分別為0.268、0.276。但無水硫酸鈉過多加入 時，顯色后的溶液容易出現(xiàn)針狀沉淀，因此，本實(shí)驗(yàn) 最終選擇加人1g左右的無水硫酸鈉。

2.5濃硫酸用量的確定

在濃硫酸的作用下，CMC-Na先水解成單糖， 然后與濃硫酸反應(yīng)生成乙醇酸，乙醇酸再與苯酚反 應(yīng)生成橙黃色化合物。濃硫酸用量不夠時會導(dǎo)致 CMC-Na測定結(jié)果偏低，為了確定濃硫酸的最佳用 量，在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，改變濃硫 酸的用量，測定溶液吸光度。當(dāng)濃硫酸用量分別為 5、10、15、20、25 mL 時，吸光度分別為 0.023、 0.339、0.345、0.242、0.222?？梢?，隨著濃硫酸 用量的增加，吸光度隨之增加，在15 mL時達(dá)到最 大值，然后有所下降。因此，最終確定的濃硫酸用 量為15 mL。

2.6顯色劑用鼉的確定

CMC-Na與濃硫酸反應(yīng)后形成磚紅色溶液，加人 苯酚M色后，溶液轉(zhuǎn)為橙黃色。顯色劑用量不夠時會 導(dǎo)致反應(yīng)不完全，為了確定顯色劑的最佳用量，在保 持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，改變顯色劑的用量, 測定其吸光度。當(dāng)顯色劑用量分別為1、2、3、4 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的苯酚時，吸光度分別為0.180、 0.204、0.340、0.258。由此可見，隨著顯色劑用量 的增加，吸光度隨之增加，在3 mL時達(dá)到最大值, 然后吸光度下降。因此，最終確定的M色劑用量為3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的苯酚。這點(diǎn)與文獻(xiàn)[10-12] 報(bào)道值有較大差異，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)報(bào)道值，文獻(xiàn) [10-12]采用苯酚-硫酸法測定多糖，所用顯色劑均 為3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的苯酚。

2.7顯色溫度和時間的確定

顯色反應(yīng)是一個熱力學(xué)吸熱過程，較高的顯色溫 度有利于顯色反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中，濃硫酸發(fā)生劇烈放熱 反應(yīng)，使溶液溫度急劇升高。配制兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲 線I試劑混合后沸水浴10 min，曲線II試劑混合后不 加熱，分別測定其吸光度，結(jié)果見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，沸水浴有利于提高溶液的吸光度。因此，最終確 定的條件為：混合后，l〇〇t加熱10 min后，自然冷 卻至室溫。

2.8顯色的穩(wěn)定性

顯色反應(yīng)是一個持續(xù)的過程，因此隨著放置時 間的增加，其吸光度會有所變化。為了研究顯色反 應(yīng)的穩(wěn)定性，對不同濃度的CMC_Na標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色 后，立即測量其吸光度，放置24 h后再次測量吸光 度，觀察吸光度變化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，

顯色后隨著放置時間的增加，吸光度均有所增加， 尤其是低濃度時變化較大。因此，建議顯色后盡快 測定。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在測定不同時間配制相同 濃度溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)現(xiàn)，不同時間配制溶液的標(biāo) 準(zhǔn)曲線有差異。為確保測童的準(zhǔn)確性，每次測定時 必須重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.9 CMC-Na含量的計(jì)算

紙樣中CMC-Na的含量按下式進(jìn)行計(jì)算：

、TT2 X20X1002W2,

酬卞―-Xl〇〇%=^fXl〇〇%(1)

式中，》為紙樣中CMC-Na的百分含量，％; TT, 為紙樣的絕干質(zhì)量，g; %為5 mL水抽提液中CMC- Na 的質(zhì)量， mg。

2.10方法的線性關(guān)系和檢出限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，對不同濃度的CMC- Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在0. 1 -2.5 mg 范 圍內(nèi)，其濃度與響應(yīng)值有很好的線性關(guān)系，線性方程 為 >1=0. 2325c-0.0217, r =0.9996。

分光光度法中，采用扣除空白值后與o.oi的吸 光度相對應(yīng)的濃度值作為檢出限，此時溶液對應(yīng) CMC-Na的含量約為0.1 mg，代入公式（1),得到方 法的檢出限約為0.2%。

2.11精密度和冋收率實(shí)驗(yàn)

《中國造紙》2011年第30卷第4期‘41.

萬方數(shù)據(jù)

采用對實(shí)際紙樣進(jìn)行多次測定的方法來進(jìn)行精

密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1 (紙樣1、紙樣2, 30 min)。對于紙樣1，其RSD值為2. 91%，對于 紙樣2,其RSD值為0.50%。數(shù)據(jù)顯示該方法的精 密度良好。

在實(shí)際樣品中加人3個不同添加量的CMC-Na標(biāo) 準(zhǔn)溶液，測定其回收率，結(jié)果見表2。從表2可以看 出，3個添加水平下，回收率為93% ~ 108%。

表2回收率實(shí)驗(yàn)

本底值加入值測定值回收值回收率

/mg/mg/mg/mg/%

18.4310.0029.1610.73107.3

18.6629.4810.82108.2

20.7820.0040.0619.3096.5

20.7639.5018.7493.7

20. 1730.0050.1529.9899.9

20. 3850.8730.49101.6

18.4630.0050. 6232.16107.2

18.3550.5132.16107.2

2.12實(shí)際樣品的測定

采用本方法對企業(yè)提供的幾種規(guī)格紙樣進(jìn)行了測 定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些紙樣中均使用了不同量的CMC- Na，表3列出了測試結(jié)果。

表3實(shí)際紙樣測試結(jié)果

紙樣CMC-Na含量/%

11.84

23.19

31.25

41.33

2.13實(shí)驗(yàn)干擾的考慮與解決方案

由于在制漿、造紙過程中可能添加多種化學(xué) 品，如施膠劑、分散劑、濕強(qiáng)劑、消泡劑。本方 法的機(jī)理是濃硫酸作用使單糖中的羧基脫水生成 糖醛衍生物，再與苯酚生成有色化合物，除了 CMC-Na有羧基外，醇類化學(xué)品也有竣基，造紙過 程中可能使用到醇類的化學(xué)品，如脂肪醇類消泡 劑。用本方法測試時，能溶于水的帶竣基的化合 物會帶來干擾，使測定結(jié)果偏大。對于涂布CMC- Na 的紙品而言，可同時測定涂布前的原紙，扣除 原紙的本底值。

• 42 •

3結(jié)論

紙品中的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na)通過熱水 振蕩抽提，很容易轉(zhuǎn)移至水溶液中。提取液與濃硫酸 反應(yīng)，再與苯酚反應(yīng)生成橙黃色化合物。顯色過程 中，無水硫酸鈉是吸水劑，濃硫酸使CMC-Na水解， 苯酚是顯色劑。顯色過程加熱能提高試液的吸光度。 顯色后，在477 mn處測定溶液的吸光度，從而建立 了一種測定紙品中CMC-Na含量的分光光度法。該方 法精密度好，回收率高，檢出限為0.2%。

在具體測量中，可根據(jù)紙樣中的CMC-Na的實(shí)際 含量，適當(dāng)調(diào)整紙樣質(zhì)量、抽提液的體積、顯色時移 取待測試液的體積、標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液濃度，使待測試 液的吸光度落人標(biāo)準(zhǔn)曲線中。采用該方法對企業(yè)提供 的幾種規(guī)格的紙樣進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些紙樣中 均使用了不同量的CMC-Na。