黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究：
黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究，以60CoY為輻射源，對黃原膠（XG)和丙烯酸（AA)進行共輻射制備黃原膠/丙烯酸接枝共聚物（XG-gr PAA)。研宄了合成條件對產品接枝性及吸水性的影響，并和化學引發(fā)得到的接枝物的吸水性及耐鹽性進行了 比較，用紅外光譜及電鏡掃描對產品結構進行了表征。結果表明，產品接枝率為13Q 8%,接枝效率為82 4%, 吸去離子水率為815 g/g。它在去離子水、人工尿及質量分數均為Q9%的NaCl水溶液、BaCt水溶液、FeClj水 溶液、N%S()4水溶液、尿素水溶液中的吸水率，較經化學引發(fā)得到的接枝物分別提高了 45. 3%、27. 3%、20. 6%、 16 7%、10. 2%、20. 7%、44. 9%。SEM表明，輻射引發(fā)較化學引發(fā)更易得到多孔疏松的產品，該產品是農用保水 劑及衛(wèi)生用品的良好候選材料。
黃原膠是一種由D葡萄糖、D-甘露糖、D葡萄 糖醛酸、丙酮酸組成的，具有重要工業(yè)價值的生物多 糖，具有高黏度，高耐酸、喊、鹽特性，高耐熱穩(wěn)定性， 懸浮性和觸變性等優(yōu)異性能[1~5]。黃原膠的二次開發(fā)具有更高的經濟效益，但對其性能也提出了更高 要求，化學改性是用來獲得更多新特性的有效方法， 其中接枝共聚占有重要地位。黃原膠與乙烯基單體 的接枝共聚物在藥物控釋、采油、水處理及消防等領
當丙烯酸與黃原膠質量比小于8時,接枝率、接 枝效率及吸水率隨單體用量增加而增加，隨后呈下
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publis降趨勢。這是由于起初隨單體用量增大，黃原膠周
域己初步展現出良好的應用前景[2~61,目前報道的 黃原膠與乙烯基單體的接枝共聚均是采用Ce4+、 IK2S2O8、（NH4)2S2〇8/Fe2+等化學引發(fā)劑，反應條件 苛刻，接枝率較低，還會在反應體系中引入雜質成 分[67]。
考慮到6°CoY輻射聚合是一種高效、節(jié)能、清潔、 安全、低成本的合成工藝，在淀粉接枝共聚中己廣泛 應用。作者嘗試采用6°CoY輻射技術,在氮氣保護及 甲醇溶液中對黃原膠和丙烯酸進行共輻射制備黃原 膠丙烯酸接枝共聚物（XG-g"PAA),考察了黃原膠 質量濃度、單體與黃原膠質量比、輻射總劑量等條件 對產物接枝參數及吸水性的影響，用IR、SEM對產 物結構進行了表征，研宄了產品的耐鹽性能。黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究，以期 為黃原膠的改性研宄及其應用提供參考。
1實驗部分
1.1原料
黃原膠（XG):食用級，河北新河生物化工有限 公司；丙烯酸（AA): CP,天津市化學試劑廠；甲醇： CP,西安化學試劑廠。
1.2 XG-g-PAA 的合成
在三口燒瓶中加入1.0 g黃原膠，一定量去離 子水，在83 °C攪拌溶解，加入0. 1 g NaOH堿解10 min降溫到40 °C左右，加入中和度為80%的丙烯 酸及10 mL甲醇溶液,攪拌均勻后轉入輻照瓶中通 N2除氧20 min將輻照瓶置于鈷源室（陜西咸陽第 一毛紡廠提供),輻照一定時間后取出，80 °C烘干、 粉碎、篩分。
1. 3接枝率及接枝效率的測定
將粗產品用丙酮在索氏提取器中萃取8 h以 上，以除去PAA均聚物，抽提剩余物用蒸餾水反復 洗滌，于70 °C完全干燥,稱重。
根據公式（1)、（2)計算接枝率（G% )、接枝效 率（E% ):
G(% )=W 2
:wx驅(1)
E (% )=W 2
"W；) x 驅( 2)
式中：W。一黃原膠質量（g); Wi—粗產品質量（g); W2 —接枝共聚物質量（g)。
1.4吸水率的測定
稱取0. 5 g干樹脂放入燒杯中，加入500 mL蒸
餾水(或質量分數0.9%的鹽溶液），在室溫靜置吸 水,達到飽和后用160目網篩濾去游離水并靜置15 m in稱出其質量，按下式計算樹脂的吸水率q:
_吸水后樹脂的質量-干樹脂的質量(3)
<h=干樹脂的質量（3)
1.5結構表征
紅外光譜分析使用Vector- 22型傅里葉紅外光 譜儀（日本島津公司）；電鏡掃描分析采用美國 Kyky1000B型掃描電鏡儀。
2結果與討論
2. 1黃原膠質量濃度對接枝性、吸水性的影響
如圖1所示，當黃原膠質量濃度小于10 g/L 時，隨黃原膠質量濃度的增加，產品接枝率、接枝效 率及吸水率增加；超過10 g/L時，上述參數逐漸減 少。這是因為起初隨黃原膠質量濃度的增加，單位 體積溶液中黃原膠分子數增加，使可接枝的活性點 數目增加，故接枝率、接枝效率及吸水率均提高;但 黃原膠質量濃度超過10 g/L后，反應物黏度大大增 加，不利于自由基的移動，而且由于更多可接枝自由 基的生成,導致過早進入鏈終止，使接枝率、接枝效 率及吸水率下降，可以看出，黃原膠最佳質量濃度為 10 g/L。
0 5 0 12109
%/4%/0
圍的單體數量增加，使每個黃原膠自由基可接枝的 單體數目增多，形成有效的網絡結構。但單體用量 增加到一定程度后,過多單體聚集在一起，發(fā)生均聚 的幾率增加,形成可溶解小分子數目增加，從而導致 接枝率、接枝效率及吸水率下降。丙烯酸與黃原膠 質量比為8較適宜。
2. 3輻射劑量對接枝性、吸水性的影響
輻射接枝共聚屬自由基反應，輻射總劑量直接 影響到自由基的生成數量,從而影響接枝效果。
在黃原膠質量濃度為10 g/L丙烯酸與黃原膠 質量比為8時,不同輻射劑量對樹脂接枝參數及吸 水率的影響如圖3所示。
枝效率及吸水率隨體積比增大而增大，當其比大于 73時，三者均逐漸減少。黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究，原因是起初隨甲醇用量 增多,產生的H •增多，接枝反應的活性點增多；甲 醇用量過多后,所生成共聚物很難溶脹于甲醇而使 高分子鏈不能充分伸展，影響其進一步接枝。故取 甲醇與太的體和比為7:
140,900
2. 5 XG-g"PAA抗鹽性分析
實驗確定了 6°CoY輻射制備XG-g"PAA最佳條 件,對此條件下合成產物（S1)在各類鹽水溶液中的 吸水率進行了測試，并和化學引發(fā)下同原料配比的 XG-g"PAA樹脂（S2)進行了比較，黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究，結果見表1。
可以看出，兩種樹脂均具有良好的吸水性及耐 鹽性，但輻射引發(fā)得到的樹脂在6類鹽的水溶液中 吸水率均大于經化學引發(fā)得到的樹脂，因為輻射得 到的樹脂接枝率高且產品更加多孔疏松。
從表1還可看出，鹽溶液中離子強度越大，樹脂 在其中的溶脹率越小，這是因為離子強度越大，樹脂 在其溶液中越易收縮,而且高價陽離子易與相鄰羧 基螯合，使樹脂網絡的交聯(lián)密度提高,吸水率下降。 當鹽溶液的陽離子相同而共離子不同時，樹脂在較 高價的共離子中的吸水率稍大，即在N az S〇4溶液中 吸水率大于在N £ l溶液中吸水率。
2. 6結構分析
黃原膠與接枝共聚物的紅外光譜如圖5所示。 對于接枝共聚物.除出現黃原晈的特征吸收峰外，在
表1鹽溶液對XG-grPAA樹脂吸水率的影響 Table 1 Influence of salts solution on swelling rato of XG_g" PAA po lym ers
試樣溶脹速率q v/(g/g)
去離子水人工尿NaCl1，叫NazS〇4尿素
S1快且均勻815 154 164147119169703
S2慢561 121 1361 26108140485
注：NaC、^('、^^?^(^、尿素水溶液的質量分數均為仏貺
當輻射劑量小于6. 0 kGy時，產品接枝率、接枝 效率及吸水率隨輻射劑量增加而提高，這是因為隨 輻射劑量增加，黃原膠及單體上產生的自由基增多， 接枝活性點增多，致接枝率、接枝效率高及吸水率提 高;輻射劑量過大，使自由基密度大的丙烯酸優(yōu)先進 行均聚反應,可接枝的單體量下降，體系黏度迅速增 大，單體擴散到接枝點的阻力增大。而且在過高劑 量下輻射,黃原膠及接枝物都易被降解。綜合分析， 選定輻射總劑量為6. 0 kGy。
2. 4輻射增敏劑對接枝性、吸水性的影響
在反應體系中添加對輻射敏感又能溶脹聚合物 的溶劑，可以提高產物接枝率,作者選擇低相對分子 質量的甲醇溶液。當受到輻射時，甲醇會因熱電子 俘獲反應而產生大量不穩(wěn)定的H原子，在聚合物中 生成新的可用來引發(fā)接枝反應的活性點9]。
丄 Y- rays
CH3 OH+ ^->CH3OH + H•
在黃原膠質量濃度為10 g/L丙烯酸與黃原膠 質量比為8輻射總劑量為6. 0 kGy時，向反應體系 中添加10 mL甲醇溶液，改變甲醇與水的體積比，其 對產物接枝性及吸水性的影響如圖4所示。
當W醇W關< 73時，產物接枝率、接
3 450 cm-1處出現強的一OH伸縮振動吸收峰，在是加入甲醇溶液后得到的產品（圖6c),孔密度明顯
1 645 cm-1處出現了 CC的伸縮振動峰，在1 100 增加。甲醇一方面作為輻射增敏劑，增加輻射效果; cm-1附近出現CH2=CH —基團中CH2的振動吸另一方面作為開孔劑，黃原膠輻射接枝丙烯酸及其耐鹽性研究，因反應中放出的大量聚合熱,
收峰，在1 577 on— 1和1 417 on— 1處出現一COON a造成甲醇受熱揮發(fā)，形成孔道。SEM圖有力支持了
鹽的特征吸收峰。證明丙烯酸己接枝到黃原膠上。表1的實驗結果。
圖6為XG-g"PAA的電鏡掃描圖。
a—化學引發(fā)；b-輻射引發(fā)（無甲醇）；c—輻射引發(fā)（有甲醇）
圖 6 XG-grPAA 的 SEM 圖 Fig. 6 SEM photos ofXG-g-PAA
圖6a為經化學引發(fā)劑過硫酸鉀引發(fā)得到的接 枝物，可看到產品致密，孔少。圖6b和c是經6°CoY
3結論
(1)6()CoY輻射可有效引發(fā)黃原膠與丙烯酸的 接枝共聚反應,最佳合成條件為：黃原膠質量濃度 10 g/U丙烯酸與黃原膠質量比為8輻射總劑量為 6. 0 kGy,甲醇溶液中甲醇與水的體積比為7:3〇最 佳合成條件下產品的接枝率為130.8%,接枝效率 為82. 4%,吸去離子水率為815 g/g吸質量分數為 0. 9%的NaC冰溶液的吸液率為164 g/g。
(2)本產品相對化學引發(fā)制備的XG-g-PAA在 去離子水、人工尿及質量分數均為0. 9%的NaCl水 溶液、BaCt水溶液、FeCi水溶液、N a!S〇4水溶液、 尿素水溶液中吸水率分別提高了 45. 3%、27. 3%、 20. 6%、16. 7%、10. 2%、20. 7%、44. 9%。
(3)FT-M分析結果表明，丙烯酸己接枝到黃原 膠上。SEM圖表明經輻射可得到多孔疏松的接枝 物，甲醇的加入提高了接枝物的孔密度。
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