木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究：
木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，以木質(zhì)纖維素和鈣基蒙脫土為原料，采用溶液插層復(fù)合法制備木質(zhì)纖維 素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料。通過(guò)改變木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素） 和蒙脫土的質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件確定納米復(fù)合 材料的最佳制備條件，并采用X射線衍射儀（XRD)、透射電鏡（TEM)、掃描電鏡 (SEM)和紅外光譜（FT-IR)等表征手段確定納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，研究納米 復(fù)合材料的BET比表面積及平均孔徑等因素對(duì)其吸咐性能的影響。在此基礎(chǔ)之上通 過(guò)改變吸附溫度、染料溶液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度等吸附條件，研 究納米復(fù)合材料的吸附性能，進(jìn)一步確定納米復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線 模型，探討吸附熱力學(xué)，以此探究納米復(fù)合材料的吸附機(jī)理。采用水浴恒溫振蕩法 和超聲波法初步研究納米復(fù)合材料的解吸性能，通過(guò)改變氫氧化鈉濃度、脫附時(shí)間、 脫附溫度和超聲波脫附時(shí)間等反應(yīng)條件確定納米復(fù)合材料的最佳解吸條件，初步探 索其吸附可再生性。
本論文的研究結(jié)果歸納如下：
1.制備結(jié)果表明：木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的最佳制備條件為木質(zhì)纖 維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1,氫氧化鈉濃度為20%，反應(yīng)溫度為60 °C,反應(yīng)時(shí)間為 6 h;羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的最佳制備條件為羧甲基纖維素與蒙脫土 質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為60 °C，反應(yīng)時(shí)間為6 h。
2.表征結(jié)果顯示：木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）通過(guò)破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)插 層進(jìn)入到蒙脫土層間，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料，插層-剝離型結(jié)構(gòu)的生成對(duì) 納米復(fù)合材料的吸附性能將產(chǎn)生影響。
3.吸附結(jié)果表明：木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料的吸附 均受吸附溫度、染料溶液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度的影響，當(dāng)染料溶 液pH值為4時(shí)，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量（161.08 mg/g)遠(yuǎn)大于木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料（84.17 mg/g)和羧甲基纖維素（62.42 mg/g)的吸附量，兩種納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Langnmir等溫線模型，且對(duì)剛果紅染料的吸附屬于自發(fā)、吸熱和混亂度增大的過(guò)程。
4.解吸結(jié)果表明：采用濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉作為解吸試劑在30°C時(shí)， 用超聲波分別對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合 材料解吸30 min和50 min后，納米復(fù)合材料的脫附率分別為74.1%和80.17%。
染料廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、造紙、塑料、油漆和食品等行業(yè)，正因?yàn)樗拇?在，使我們的生活變得絢麗多彩。目前我國(guó)染料產(chǎn)量為4.2xl05 t，約占世界總產(chǎn)量 的45%,屆世界第一。然而，每生產(chǎn)It染料，將有2%的產(chǎn)品隨廢水流失；這不僅造 成了極大的經(jīng)濟(jì)損失，也給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染。在眾多的染料中，偶氮染料是 應(yīng)用最廣、數(shù)量最多的一種有機(jī)合成染料m。偶氮染料是典型的精細(xì)化工產(chǎn)品，生 產(chǎn)具有品種多和小批量的特點(diǎn)，從原料到成品往往伴隨有硝化、縮合、還原、氧化、 重氮化、偶合等單元操作，副反應(yīng)多，廢水的有機(jī)物成分復(fù)雜，難以生物降解處理； 因此偶氮染料廢水被公認(rèn)是難治理的高濃度有機(jī)廢水之一'剛果紅(二苯基-4,4’ - 二[(偶氮-2-) -1-氨基萘-4-磺酸鈉])是水溶性偶氮染料的代表性化合物，這種染料 被稱為代謝聯(lián)苯胺，是已知的人類致癌物[3]。因此，從染料廢水中除去剛果紅染料 變得尤為重要。
近年來(lái)，染料廢水的處理方法主要有：臭氧氧化法、光催化氧化法、生化法和 混凝法等。上述方法均已有大量的研究和報(bào)道，但都存在著一定的缺點(diǎn)。如：臭氧 氧化法對(duì)以細(xì)分散懸浮狀存在于廢水中的不溶性染料如還原、硫化染料和涂料的脫 色效果較差[4];光催化氧化要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需解決催化劑的回用及光源、催化劑價(jià) 格的問(wèn)題；對(duì)于生化法，污泥的處置、厭氧段的沼氣是一個(gè)制約其發(fā)展的因素，且 當(dāng)廢水中含鹽量較大時(shí)，生化法就難以處理，所以生化法要求廢水的可生化性較好， 且原水的COD值不能太高（1000 mg/L為宜)[5];混凝法處理染料廢水時(shí)常用的處理劑 容易造成二次污染。鑒于以上缺點(diǎn)和不足，這些方法均不能大規(guī)模應(yīng)用于染料廢水 處理。而采用吸附法處理染料廢水由于不會(huì)引入新的污染物，能耗較低且能從廢水 中富集分離有機(jī)污染物，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、有效的方法[6]。常用的吸附劑有：活性 炭、煤渣、焦炭、活化煤、樹(shù)脂等，其中活性炭由于對(duì)染料表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附能力 而成為一種最常用的吸附劑。但活性炭的價(jià)格昂貴、不易再生等缺點(diǎn)使其在實(shí)際應(yīng) 用中受到限制。因此，價(jià)廉、高效的吸附劑成為人們研究的重點(diǎn)。
1.2木質(zhì)纖維素研究現(xiàn)狀
木質(zhì)纖維素是天然可再生木材經(jīng)過(guò)化學(xué)處理、機(jī)械法加工得到的有機(jī)絮狀纖維 物質(zhì)，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染、比表面積大、植物化學(xué)鍵豐富、纖維素含量高。它是 地球上最豐富、最廉價(jià)，’且符合可持續(xù)發(fā)展要求的可再生資源[7+«。我國(guó)可開(kāi)發(fā)的木 質(zhì)纖維素資源每年約有6億t，其中50%來(lái)自農(nóng)作物(稻草、麥秸桿、玉米秸稈等）[9]。 木質(zhì)纖維素的組成與結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1和圖1。
表1幾種重要的木質(zhì)纖維素原料的組成
Table 1 The components of several kinds of major lignocellulosc materials/%
木質(zhì)纖維索原料纖維素半纖維素木質(zhì)素
硬木40 ?5524 ?4018 ?25
軟木45 ?5025 ?35% 25-35
玉米粘桿402517
玉米芯453515
305020
稻秸稈352512
甘蔗濟(jì)402423
草25 ?4035 ?5010 ?30
葉子15 ?208(K850
Antoine et alD4]研究表明木質(zhì)纖維素可以作為一種高效吸附劑保持有機(jī)污染物 在土壤表面而不污染地下水；梁慧玲等％以杉木屑為原料制備木質(zhì)纖維素，采用靜 態(tài)吸附、蒸餾水和80%乙醇分段洗脫等實(shí)驗(yàn)，研究其對(duì)茶葉兒茶素類及咖啡因選擇 性吸附作用。’結(jié)果表明，木質(zhì)纖維素對(duì)茶葉兒茶素沒(méi)食子酸酯類的吸附量明顯大于 咖啡因。葉儉慧等^以茶梗為原料制備木質(zhì)纖維素，通過(guò)靜態(tài)吸附，研究茶梗木質(zhì) 纖維素在綠茶提取物溶液中對(duì)兒茶素類的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，茶梗木質(zhì)纖維素 對(duì)兒茶素類總量的吸附等溫線符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程，隨著溫度的升高，茶梗木質(zhì) 素纖維素對(duì)兒茶素類的平衡吸附量降低；動(dòng)力學(xué)研究數(shù)據(jù)用擬一級(jí)速率方程和擬二
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圖1木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)示意圖[|1>_^31 Fig. 1 The structure of lignocellulose
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文3
級(jí)速率方程模擬，其中擬二級(jí)速率方程擬合程度更高。由此可見(jiàn)，木質(zhì)纖維素具有 一定的吸附能力，可作為一種價(jià)廉、高效的吸附劑應(yīng)用于染料廢水處理，但木質(zhì)纖 維素密度較小，吸附染料后難與廢水分離。而且天然木質(zhì)纖維素的吸附（如吸水、 吸油、吸重金屬、染料等）能力并不很強(qiáng)，要通過(guò)化學(xué)改性使其具有更強(qiáng)或更多的 親水基團(tuán)，才能使其成為性能良好的吸附材料[n]。
1.3蒙脫土研究現(xiàn)狀
Oxygen Jons Silicon lori
Alumlrticim ion
SHIc 幽
AKimlndle
〇cl«hcdroo
Magnesium
octahedron
Mogneslurn ion
蒙脫土是一種二維平面層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，它分別由四面體和八面體組成的 四面體片（T)和八面體片（O)相間排列而成，粘土最主要的結(jié)構(gòu)單元層是2:1層， 即二個(gè)Si-0四面體片夾一個(gè)A1-0八面體片所組成的丁-0-丁層[18]，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。 正是由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使得蒙脫土具有膨潤(rùn)性、離子交換性、有機(jī)物吸附性等諸 多性質(zhì)。世界蒙脫土資源極為豐富，分布甚廣。總儲(chǔ)量約為25億噸，其中美國(guó)、俄 羅斯和中國(guó)的儲(chǔ)量占世界儲(chǔ)量的3/4，其次是意大利、希臘、澳大利亞和德國(guó)。釣基 蒙脫土約占70%?80%，鈉基蒙脫土儲(chǔ)量不足5億噸。我國(guó)蒙脫土90%為鈣基蒙脫土[195。
圖2蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu) Fig. 2 Diagram structure of montmorillonite
蒙脫土由于具有較大的比表面積和陽(yáng)離子交換容量，吸附性能較好，被廣泛的 應(yīng)用于廢水處理方面[2°]。趙兵和王國(guó)清研究了鈉質(zhì)、鈣質(zhì)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸 附性能。研究其20 °C下的吸附動(dòng)力學(xué)，測(cè)試吸附速率常數(shù)。結(jié)果表明，20°C時(shí)鈉質(zhì) 膨潤(rùn)土的吸附速率要快于鈣質(zhì)膨潤(rùn)土，各型膨潤(rùn)土的吸附行為符合Langmuir方程，
4木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
鈉質(zhì)膨潤(rùn)土的飽和吸附量％為86.51 mg/g,而鈣質(zhì)膨潤(rùn)土的吸附能力相對(duì)較弱。連 麗麗[22]研究了鈣基膨潤(rùn)土對(duì)剛果紅模擬印染廢水的吸附。結(jié)果表明，0.2 g鈣基膨潤(rùn) 土可以使100 mL 100 mg/L的剛果紅溶液脫色率達(dá)到90.0%以上。當(dāng)剛果紅溶液的濃 度從50 mg/L增大到200 mg/L時(shí)，鈣基膨潤(rùn)土的吸附量從23.25 mg/g增大到85.29 mg/g，但是吸附量隨溫度和pH值的變化很小。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)滿足準(zhǔn)二_反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方 程。20 °C時(shí)，剛果紅在媽基膨潤(rùn)土上的吸附與Freundlich吸附等溫式和Langmuir吸 附等溫式都相吻合。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，吸附是自發(fā)吸熱的。Wang etal[23]比 較了鈣基蒙脫土和鈦基蒙脫土對(duì)堿性染料的吸附性質(zhì)，結(jié)果表明，由于Ca2+在離子 交換過(guò)程中更容易被取代，所以鈣基蒙脫土對(duì)染料的吸附能力大于鈦基蒙脫土。但 鈣基蒙脫土由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)帶有永久性負(fù)電荷，對(duì)陰離子染料吸附能力較小，且蒙脫 土的膨脹性也使其吸附染料后不易于廢水分離。
1.4聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料研究現(xiàn)狀
近年來(lái)，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，引起人們的廣泛 關(guān)注M。這類材料兼有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特征，且復(fù)合之后可產(chǎn)生許多優(yōu)異的性能， 擁有廣闊的應(yīng)用前景。王麗等[25 26]采用溶液插層復(fù)合法制備了木質(zhì)纖維素-蒙脫土納 米復(fù)合材料和羧甲基纖維素鈉/蒙脫土納米復(fù)合材料，分析了制備條件對(duì)納米復(fù)合材 料有機(jī)化程度的影響，并對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，蒙脫土片 層結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中被撐開(kāi)，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料；納米復(fù)合材料的熱穩(wěn) 定性較有了較大提高。邱海霞等[27]用溶液插層法制備出了剝離型羧甲基纖維素鈉- 蒙脫土納米復(fù)合物。X射線衍射結(jié)果證實(shí)了納米復(fù)合物的生成，透射電鏡觀察表明 硅酸鹽片層在羧甲基纖維素鈉基體中達(dá)到了納米級(jí)的分散，紅外測(cè)試表明，羧甲基 纖維素鈉分子上的醚鍵和蒙脫土分子上的硅氧鍵、鋁氧鍵之間強(qiáng)的作用力是插層的 驅(qū)動(dòng)力。加入蒙脫土后，提高了羧甲基纖維素鈉膜的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，降低了 其水蒸汽透過(guò)系數(shù)。由此可見(jiàn)，納米復(fù)合材料比組份材料在性能方面有了很大的提 高。但據(jù)文獻(xiàn)所知，有關(guān)木質(zhì)纖維素/蒙脫土和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料 的制備和表征研究較多，而對(duì)其吸附性能的研究較少。
鑒于木質(zhì)纖維素和蒙脫土單獨(dú)作為染料廢水吸附劑時(shí)都存在著一定的不足，本 論文以地球上最豐富的、可再生的木質(zhì)纖維素及其改性后的羧甲基纖維素作為有機(jī) 材料，以我國(guó)儲(chǔ)量豐富、具有高吸，附性能的鈣基蒙脫土作為無(wú)機(jī)材料，采用溶液插 層復(fù)合法（見(jiàn)圖3)，制備價(jià)廉、高效且易與染料廢水分離的吸附劑木質(zhì)纖維素/蒙脫 土納米復(fù)合材料和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料，并研究其吸附性能，確定吸 附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線模型，探討吸附熱力學(xué)，探索其吸附可再生性。通過(guò)我們的 研究不僅充分的利用了我國(guó)木質(zhì)纖維素和鈣基蒙脫土資源，而且為鈣基蒙脫土的髙 資源化利用提供了新的途徑。
圖3插層聚合反應(yīng)示意圖 Fig. 3 Intercalated polymerization schemes
1.5研究目的
本研究的主要原料木質(zhì)纖維素和鈣基蒙脫土都是來(lái)源極為廣泛的材料，原料供 應(yīng)完全可以立足國(guó)內(nèi)，價(jià)格便宜。如果工藝完善，管理合理，產(chǎn)品性能理想，可以 獲得很高的經(jīng)濟(jì)效益。木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)能源，無(wú)毒無(wú)害，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，鈣基蒙脫 土是一種天然礦物。因此以不加任何有害化學(xué)物質(zhì)的機(jī)械攪拌方式制備的木質(zhì)纖維 素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料具有很高的環(huán)保價(jià)值，由于蒙脫土容易膨 脹，木質(zhì)纖維素密度小，二者不易與廢水分離，而兩者的復(fù)合物產(chǎn)生絮凝效果易與 廢水分離。同時(shí)對(duì)于廢水染料的處理效果較原料突出。所以該材料的研究將很好地 促進(jìn)綠色環(huán)保產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。將木質(zhì)纖維素和蒙脫土結(jié)合制備的復(fù)合吸附劑用 于社會(huì)生活和生產(chǎn)中，是源于自然、用于自然、融于自然的良性循環(huán)過(guò)程。
1.6研究?jī)?nèi)容
1.木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備：通過(guò)改變木質(zhì) 纖維素（羧甲基纖維素）和蒙脫土的質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間 等反應(yīng)條件確定納米復(fù)合材料的最佳制備條件。
2.木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料的表征：在納米復(fù)合物 制備的基礎(chǔ)上，采用X射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡和紅外光譜等表征手段確定 納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸分布。研究納米復(fù)合材料的BET比表面積及平均孔 徑等因素對(duì)其吸附性能的影響。
3.木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究：改變 吸附溫度、染料溶液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度等吸附條件，研究納米復(fù)
6木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛杲紅染料吸附及解吸性能的研究
合材料的最佳吸附條件。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步確定納米復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附 等溫線模型，探討吸附熱力學(xué)。
4.木質(zhì)纖維素（羧甲基纖維素）/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸性能的研究：通過(guò) 改變解吸試劑氫氧化鈉的濃度、脫附時(shí)間、脫附溫度、超聲波脫附時(shí)間等條件確定 納米復(fù)合材料的最佳解吸條件，初步探索其吸附可再生性。^
2制備條件對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
剛果紅是印染行業(yè)常用的偶氮類染料之一，分子式為C32H22N6Na206S2。是酸性 染料，呈棗紅色粉末狀，溶于水呈黃紅色，溶于醇呈橙色。它能作染料，也用作指 示劑，作為酸堿指示劑時(shí)，變色范圍為3.5到5.2,堿態(tài)為紅色，酸態(tài)為藍(lán)紫色。其 分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4,由于剛果紅分子中具有偶氮分子，可引發(fā)人體癌變，故為有毒有 害的染料。
木質(zhì)纖維素、鈣基蒙脫土由于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，近年來(lái)常被用于吸附劑應(yīng) 用于不同的領(lǐng)域，但是二者單獨(dú)作為吸附劑時(shí)均存在著一定的不足。因此，本章采 用溶液插層復(fù)合法制備木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料，考察了不同木質(zhì)纖維素與 蒙脫土質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料吸附剛果紅性 能的影響。用X射線衍射（XRD)、透射電鏡（TEM)、掃描電鏡（SEM)及紅外光 譜（FT-IR)對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了納米復(fù)合材料的BET■比表面 積及平均孔徑等因素對(duì)其吸附性能的影響。
2. 1實(shí)驗(yàn)材料與儀器
木質(zhì)纖維素，北京勤利恒通有限公司；鈣基蒙脫土，內(nèi)蒙古赤峰市寧城縣興龍 粘結(jié)劑化工有限責(zé)任公司；剛果紅，純度為98%,北京染料廠；其它試劑皆為分析 純。
HJ-10型多頭磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文
TED-型電子恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；
DD60-2F型低速電動(dòng)攪拌調(diào)速器，杭州儀表電機(jī)廠；
D-60-2F型電動(dòng)攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)廠；
DHG-9254A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；
TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司； SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；
H2050R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2. 2. 1木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備
將一定量的木質(zhì)纖維素分次加入一定濃度的氫氧化鈉溶液（木質(zhì)纖維素質(zhì)量 (g):氫氧化鈉溶液體積(mL)=l: 30)，室溫磁力攪拌30 min，形成均勻的懸浮液， 緩慢倒入蒙脫土懸浮液（lg蒙脫土懸浮于3〇mL蒸餾水）中，升至一定溫度反應(yīng)不 同時(shí)間，產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，105 °C烘干，研磨過(guò)200目篩。
2.2.2吸附染料實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取0.1000 g吸附劑，加入25 mL濃度為300mg/L，pH值為9的剛果紅 水溶液，置于水浴恒溫振蕩器中（頻率為120 r/min)，在30 °C吸附6 h使之達(dá)到吸 附平衡，分離吸附液，用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后染料的濃度，按式 (1)計(jì)算吸附劑對(duì)染料的吸附量：
式中：心為吸附量，mg/g;辦為染料溶液的初始濃度，mg/L;心為達(dá)到吸附平 衡時(shí)的染料溶液的濃度，mg/L; v為染料溶液體積，mL; w為吸附劑的質(zhì)量，g。
2.2.3性能表征
X’ pertPRO型多晶X射線衍射儀，連續(xù)記譜掃描，Cu靶，狹縫寬度0.5° , 掃描速度3° /min,電壓40 kV，電流強(qiáng)度30 mA，荷蘭；JEM 1200-EX透射電子顯 微鏡，電壓75?100kV，美國(guó)；JSM- 5600LV型掃描電子顯微鏡，美國(guó)；NEXUS型 Fourier變換紅外光譜儀，KBr壓片，美國(guó)；ASAP-2000型比表面積和孔徑分布測(cè) 定儀，美國(guó)。
2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.3.1反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響 2. 3.1.1木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
比
圖5質(zhì)量比對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響
Fig. 5 Effect of mass ratio on adsorption capacity of the iignoceliulose/montmoriI Ionite nanocomposite
氫氧化鈉濃度為20%，反應(yīng)溫度為60 °C,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，木質(zhì)纖維素和蒙脫 土的質(zhì)量比對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響如¥5所示。由圖5可見(jiàn)，木質(zhì)纖維素與蒙 脫土質(zhì)量比為0.25:1時(shí)，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量最大，可達(dá)50.05 mg/g。 而隨著木質(zhì)纖維素含量的增加，納米復(fù)合材料的吸附量逐漸減小。這是由于隨著木 質(zhì)纖維素含量的增加，木質(zhì)纖維素分子之間的纏繞、碰撞幾率增大^，不利于木質(zhì) 纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng)。由圖5還可以看出，木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1 時(shí)的吸附量為46.01 mg/g,相比質(zhì)量比為0.25:1時(shí)的吸附量?jī)H降低約1/10，而木質(zhì)纖 維素的價(jià)格卻遠(yuǎn)比蒙脫土低。因此，綜合考慮吸附能力和經(jīng)濟(jì)成本，選擇木質(zhì)纖維 素與蒙脫土的質(zhì)量比為1:1為宜。
2. 3.1. 2氫氧化鈉濃度對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為60 °C,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，氫氧 化鈉濃度對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響如圖6所示。由圖6可以看出，隨著氫氧化鈉 濃度的增加，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量先快速增加， 氫氧化鈉濃度為20%以后趨于平緩。這是因?yàn)樘烊荒举|(zhì)纖維素的分子內(nèi)和分子間存 在著大量的氫鍵，同時(shí)纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及具有的高結(jié)晶度，使得木質(zhì) 纖維素對(duì)試劑的可及度低，溶解困難，反應(yīng)性能及化學(xué)反應(yīng)的均一性差，而氫氧化 鈉的潤(rùn)脹處理可以提高木質(zhì)纖維素對(duì)化學(xué)試劑的可及度和化學(xué)反應(yīng)性由圖6可 知，氫氧化鈉濃度過(guò)低不利于潤(rùn)脹，且氫氧化鈉最佳潤(rùn)脹濃度為20%。
圖6氫氧化鈉濃度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響
Fig. 6 Effect of concentrations of NaOH on adsorption capacity of the lignocellulose/montmorillonite
nanocomposite
2. 3. 1.3反應(yīng)溫度對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
反應(yīng)溫mrc)
圖7反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響 Fig. 7 Effect of contact temperature on adsorption capacity of the lignocellulose/montmorillonite nanoconposite
木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，氫氧化鈉濃度為20%,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)， 反應(yīng)溫度對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的 升高，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量呈先增大后減小趨勢(shì)，在溫度為60 °C 時(shí)，納米復(fù)合材料的吸附量最大。這是由于溫度較低時(shí)，體系粘度較大，不利于木 質(zhì)纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)纖維素分子活動(dòng)性增 強(qiáng)，木質(zhì)纖維素分子鏈間氫鍵作用減弱，進(jìn)而有利于插入到蒙脫土片層間[3°]。但溫 度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)纖維素發(fā)生降解反應(yīng)，不利于木質(zhì)纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng), 使納米復(fù)合材料的吸附量減小。因此，反應(yīng)溫度選擇60 °C為宜。
2.3.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，氫氧化鈉濃度為20%，反應(yīng)溫度為60°C時(shí)， 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延 長(zhǎng)，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量也相應(yīng)增大，但6 h以后略微減小。這可能 是因?yàn)榉磻?yīng)初期氫氧化鈉的潤(rùn)脹作用不完全，纖維素的反應(yīng)活性區(qū)較少[3']，不利于 木質(zhì)纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分木 質(zhì)纖維素大分子在反應(yīng)過(guò)程中可能相互纏結(jié)，減弱了蒙脫土在溶液中的分散性，從 而使納米復(fù)合材料的吸附量減小。
2. 3. 2木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析 2. 3. 2. 1 XRD 分析
圖9是蒙脫土（a)和木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料（b)的 XRD圖。由圖9可以看出，蒙脫土在衍射角20=5.83°出現(xiàn)很強(qiáng)的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的 層間距為d=1.48nm。與木質(zhì)纖維素復(fù)合后，蒙脫土的特征峰明顯減弱甚至消失，由 此可知，木質(zhì)纖維素通過(guò)破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)插層進(jìn)入蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)，形成 插層-剝離型納米復(fù)合材料。
2Theta ( °)
圖9蒙脫土 (a)和木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(b)的XRD圖 Fig. 9 X-ray diffraction (XRD) patterns of the montmorillonite (a) and the lignoccllulose/montmorillonite
nanocomposite (b)
2. 3. 2. 2 TEM 分析
圖10木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM照片
Fig. 10 Transmission electron microscope (TEM) photograph of the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
Morgan等的研究表明[32]，對(duì)于某些在XRD譜圖上特征衍射峰完全消失的聚合物 -粘土納米復(fù)合材料，用TEM觀察到的卻不是聚合物-粘土納米復(fù)合材料，而是其宏 觀復(fù)合物?？梢?jiàn)只有將XRD和TEM兩種方法相結(jié)合才是表征聚合物-粘土納米復(fù)合 材料的有力手段。圖10是木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料的透射電 鏡照片。由圖可見(jiàn)，黑色的線狀物是蒙脫土已被完全剝離的片層，黑色的片狀物是 依然保持層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土重疊片層，圖中的白色物質(zhì)是木質(zhì)纖維素分子。從圖10 可以看出，蒙脫土片層已被木質(zhì)纖維素分子有效剝離，形成插層-剝離型納米復(fù)合材 料，插層-剝離型結(jié)構(gòu)的生成對(duì)納米復(fù)合材料的吸附性能將產(chǎn)生影響。
2. 3. 2. 3 SEM 分析
(a)(b)
圖11蒙脫土（a)和木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(b)的SEM照片
Fig. 11 Scanning electron microscope (SEM) photographs of the montmorillonite (a) and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
圖11是蒙脫土（a)和木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料（b)
的SEM照片。由圖U可見(jiàn)，蒙脫土的表面比較致密，與木質(zhì)纖維素復(fù)合后，納米復(fù) 合材料的表面呈現(xiàn)卷曲疏松狀態(tài)。說(shuō)明木質(zhì)纖維素已經(jīng)插層進(jìn)入蒙脫土的片層間， 使得蒙脫土的表面在復(fù)合前后發(fā)生很大變化[25]。
2.3.2.4 FT-IR 分析
蒙脫土（a)、木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料（b)和木質(zhì)纖 維素（c)的FT-IR譜圖如圖12所示。通過(guò)圖12比較可以看出，納米復(fù)合材料的譜線 中，蒙脫土在處的-0H伸縮振動(dòng)吸收峰消失Cb)，在3423 cr^1處，蒙脫土 中H20的-0H伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)并向高波數(shù)3430移動(dòng)，同時(shí)蒙脫土在1636
處H20的-0H彎曲振動(dòng)吸收峰減弱并向低波數(shù)1634cmM移動(dòng)（b)。與木質(zhì)纖維素 復(fù)合后，蒙脫土在1033 cri^1處的Si-0伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，蒙脫土在797 cm'1處的 A1-0伸縮振動(dòng)吸收峰消失。此外，對(duì)比納米復(fù)合材料的紅外譜圖，木質(zhì)纖維素在1164 cm' 1112 cm“和1032 cm“處的C-0-C和C-0伸縮振動(dòng)吸收峰消失。由此可見(jiàn)，木 質(zhì)纖維素的C-O-C、C-0等基團(tuán)可能與蒙脫土分子中的-OH、Si-0、A1-0鍵等通過(guò)蒙 脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或絡(luò)合作用，形成木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料。
圖12蒙脫土（a)、木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(b)和木質(zhì)纖維素(c)的FTIR譜圖 Fig. 12 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the montmorillonite (a), the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite (b) and the lignocellulose (c)
2. 3. 2. 5 BET比表面積及平均孔徑分析
表2木質(zhì)纖維素、蒙脫土和木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的BET比表面積及平均孔徑 Table 2 The BET specific surface area and.average pore of the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
樣品BET比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)i
木質(zhì)纖維素2.8910.19
蒙脫土47.838.81
納米復(fù)合材料5.4414.18
表2是木質(zhì)纖維素、蒙脫土和木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料 的BET比表面積及平均孔徑。由表2可知，相對(duì)于蒙脫土（47.83 m2/g)，納米復(fù)合材 料的BET比表面積（5.44 m2/g)減小。這是由于蒙脫土的大部分可交換單元被木質(zhì) 纖維素大分子占據(jù)，阻礙了氮?dú)獾耐ㄟ^(guò)。由表2也可以看出，納米復(fù)合材料的平均孔 徑（14.18 nm)大于蒙脫土的平均孔徑（8.81 nm)和木質(zhì)纖維素的平均孔徑（10.19 nm),有利于納米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附。正是由于插層-剝離型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和BET 比表面積及平均孔徑變化的協(xié)同作用，使得納米復(fù)合材料具有較高的吸附能力。因 此，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料可作為一種高效的吸附劑應(yīng)用于剛果紅染料廢 水處理。
J4木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
2. 4結(jié)論
制備條件對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的吸附量影響較大。納米復(fù)合材料 的最佳制備條件為木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1,氫氧化鈉濃度為20%，反應(yīng)溫 度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為6h。當(dāng)剛果紅染料初始濃度為300mg/L, pH值為9,吸附時(shí) 間為6 h，吸附溫度為30 °C時(shí)，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸 附量可達(dá)46.01 mg/g。••表征結(jié)果顯示，木質(zhì)纖維素通過(guò)破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)插層 進(jìn)入到蒙脫土層間，并且木質(zhì)纖維素的C-O-C、C-0等基團(tuán)可能與蒙脫土分子中的 -OH、Si-O、A1-0鍵等通過(guò)蒙脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或絡(luò)合作用，形成插層- 剝離型納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料形成的插層-剝離型結(jié)構(gòu)有利于其對(duì)染料的吸 附。 3木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究
木質(zhì)纖維素與蒙脫土復(fù)合后的晶體結(jié)構(gòu)和BET比表面積及平均孔徑分布發(fā)生 了很大的變化，且納米復(fù)合材料所形成的插層-剝離結(jié)構(gòu)型有利于其對(duì)染料的吸附， 因此，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料可以作為一種性能良好的吸附劑應(yīng)用于剛果 紅染料廢水處理。為此，本章繼續(xù)探討納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附性能，通 過(guò)改變吸附溫度、染料溶液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度等吸附條件，研 究納米復(fù)合材料的最佳吸附條件，確定納米復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線模型， 并對(duì)納米復(fù)合材料的熱力學(xué)進(jìn)行討論。
3. 1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
木質(zhì)纖維素、鈣基蒙脫土和剛果紅同2.1;木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的 制備：將4.00 g木質(zhì)纖維素分次加入120 mL濃度為20%的氫氧化鈉溶液，室溫磁 力攪拌30 min,形成均勻的懸浮液，緩慢倒入蒙脫土懸浮液（4.00 g蒙脫土懸浮于 120mL蒸餾水）中，升至60°C反應(yīng)6h，產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，105°C烘干， 研磨過(guò)200目篩；其它試劑皆為分析純。
TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司； SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；
PB-10型pH值測(cè)定儀，塞多利斯科學(xué)儀器（北京）有限責(zé)任公司；
H2050R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司。
3. 2吸附實(shí)驗(yàn)
準(zhǔn)確稱取0.1000 g的吸附劑（木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料），加入到25 mL的剛果紅染料中，采用單因素實(shí)驗(yàn)方案（在不同的吸附溫度、染料溶液pH值、 吸附時(shí)間、染料溶液初始濃度的條件下進(jìn)行吸附）逐步考察各因素對(duì)吸附性能的影
響。在水浴恒溫振蕩器（120r/min)中達(dá)到吸附平衡后，將樣品取出，分離吸附液， 用雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后染料的濃度，按式(1)計(jì)算吸附劑對(duì)染料的 吸附量。
3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.3.1吸附溫度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
圖13吸附溫度對(duì)木質(zhì)纖維素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影響 Fig. 13 Effect of the adsorption temperature on adsoiption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for Congo red
剛果紅染料的pH值為9,吸附時(shí)間為360 min，木質(zhì)纖維素和蒙脫土的染料溶液 初始濃度為240 mg/L，納米復(fù)合材料的染料溶液初始濃度為1200 mg/L時(shí)，吸附溫度 與木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如圖13所示。
由圖可見(jiàn)，隨著溫度從30 °C升高到70 °C,木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料對(duì) 剛果紅染料的吸附量均增大。但木質(zhì)纖維素和蒙脫土對(duì)剛果紅染料的吸附量隨著溫 度的升高變化較小。而納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量變化較大，由51.17增 大到263.67 mg/g。因此得出：隨著溫度的升高，納米復(fù)合材料的吸附能力明顯增 強(qiáng)。產(chǎn)生的原因可能是較高的溫度會(huì)使納米復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，有 利于染料分子滲透進(jìn)入鈉米復(fù)合材料內(nèi)部[33]。而且隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng) 加快，增加了剛果紅染料分子與吸附劑吸附表面的碰撞幾率。圖13也表明了在相同 的吸附條件下，納米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附量?jī)?yōu)于木質(zhì)纖維素和蒙脫土。這可能是 因?yàn)楹湍举|(zhì)纖維素和蒙脫土相比，納米復(fù)合材料在水溶液中有較好的絮凝能力.，使 得其對(duì)染料的吸附能力增大。
3.3. 2染料溶液pH值對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
圖14染料溶液pH值對(duì)木質(zhì)維素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影
響
Fig. 14 Effect of the pH values of dye solution on adsorption capacity of the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for conao red
對(duì)于染料溶液的吸附來(lái)說(shuō)，染料溶液的pH值是一個(gè)非常重要的因素134]。吸附溫 度為30 °C，吸附時(shí)間為360 min，木質(zhì)纖維素和蒙脫土的染料溶液初始濃度為280 mg/L，納米復(fù)合材料的染料溶液初始濃度為400 mg/L時(shí)，染料溶液的pH值與木質(zhì)纖 維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如圖14所示。由圖可知， 當(dāng)染料溶液的pH值從4增大到10時(shí)，木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料的吸附量 分別從46.69下降到13.50 mg/g，55.01 下降到30.42 mg/g，84.17下降到52.75 mg/g，即 酸性條件有利于吸附劑對(duì)染料的吸附。圖14也表明了在相同的吸附條件下，納米復(fù) 合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量?jī)?yōu)于木質(zhì)纖維素和蒙脫土。
對(duì)于剛果紅染料的吸附存在兩種可能的機(jī)制：（a)吸附劑的基團(tuán)和染料的靜電 吸引，剛果紅作為陰離子染料，能夠通過(guò)電荷吸引作用被陽(yáng)離子的吸附劑所吸附； (b)被吸附物和吸附劑之間的化學(xué)反應(yīng)，即剛果紅與吸附劑之間可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。一方面，當(dāng)pH值較小時(shí)，吸附劑中的陽(yáng)離子與陰離子染料剛果 紅可能通過(guò)電荷之間的靜電引力作用發(fā)生吸附。另一方面，當(dāng)pH值超過(guò)7時(shí)，大量 的氫氧根離子會(huì)和染料離子競(jìng)爭(zhēng)，但從圖可以看出染料的吸附量只有很小的降低。 而且吸附劑對(duì)于剛果紅染料離子的吸附反應(yīng)主要發(fā)生在堿性條件下，這表明化學(xué)吸 附反應(yīng)可能主導(dǎo)著吸附過(guò)程[35]。
3.3.3吸附動(dòng)力學(xué)
吸附溫度為30 °C，染料溶液的pH值為9,木質(zhì)纖維素和蒙脫土的染料溶液初始
-?-=>--|—-'-
•吸附時(shí)間
濃度為200 mg/L，納米復(fù)合材料的染料溶液初始濃度為280 mg/L時(shí)，吸附時(shí)間與木 質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如圖15所示。由圖 15可知，當(dāng)吸附時(shí)間從15 min增加到360 min時(shí)，木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材 料對(duì)剛果紅染料的吸附量分別由3.15 mg/g增大到12.38 mg/g，7.35 mg/g增大到25.94 mg/g，22.16 mg/g增大到51.32 mg/g，但360 min后吸附量基本不變達(dá)到吸附平衡，所 以為保證達(dá)到吸附平衡，本實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間均為360min。圖15也表明，相同的吸附 條件下，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量?jī)?yōu)于木質(zhì)纖維素和蒙脫土。
圖15吸附時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影響 Fig. 15 Effect of adsorption time on adsorption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for congo red
吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢[36]，可以由 兩種簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)模型解釋，即：一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。為了進(jìn)一步 研究納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附機(jī)理，本文將一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué) 模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
其中，適用于固-液吸附體系能夠描述吸附過(guò)程的簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模式即一級(jí)動(dòng)力學(xué) 方程式如下t37]:
k{qe-q,)⑵
其中幻（min'1)是一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，幻值的大小反映吸附速率的快慢。& 和仏分別是在吸附平衡和〖（min)時(shí)間染料的吸附量（mg/g)。
當(dāng)/=0時(shí)，9產(chǎn)〇。將其代入公式⑵可以得到：
〇g{qe - qt) = log qe - ------(3)
y 2.303
吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是建立在吸附平衡的基礎(chǔ)上，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定速率控
速步是化學(xué)吸附，可以表示為
^ = ki{qc-q,)2(4)
dt W
當(dāng)t=0時(shí)，qt=0。將其代入公式(4)可以得到：
qt k iqe2 qt
其中幻（gxmg'min'1)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。Log(qe-q〇/t和(t/q〇/t得到的線 性圖分別表示了一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)。速率常數(shù)幻和慫可以通過(guò)圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 得到。
圖16木質(zhì)纖維素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 Fig. 16 Pseudo-first-order model for the adsorption of Congo red by the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
t (min)
圖17木質(zhì)纖維素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
Fig. 17 Pseudo-second-order model for the adsorption of congo red by the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí) 動(dòng)力學(xué)模型如圖16和17所示，兩種動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)如表3 所示。由表3可知，木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值分 別為0.9947，0.9967和0.9913，而二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型R2值分別為0.9999，0.9999和 0.9999。因此，與一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比，木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料對(duì)于剛果 紅染料的吸附更符合吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
表3兩種動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù) Table 3 The rate constants and the correlation coefficients of the two kinetic models
材料一級(jí)動(dòng)力學(xué)模沏 k,(xl〇-2min')R2二級(jí)動(dòng)力學(xué)模M k2(xlCr4g/mg/min)R2
木質(zhì)纖維素0.920.994711.980.9999
蒙脫土0.990.99677.380.9999
納米復(fù)合材料1.100.99137.560.9999
「一合兒 H
1§ :-蒙
3.3.4吸附等溫線
150200250300350400
染料初始濃度（mfL)
圖18染料溶液的初始濃度對(duì)木質(zhì)纖維素、蒙脫土及木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性
能的影響
Fig. 18 Effect of the intial concentrations of dye solution on adsorption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for congo red
吸附溫度為30 °C，染料溶液的pH值為9,吸附時(shí)間為360 min時(shí)，染料溶液 初始濃度與木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如圖 18所示。從圖18可以看出，當(dāng)染料溶液初始濃度分別由160 mg/L增大到200 mg/L、 160 mg/L增大到200 mg/L和160 mg/L增大到280 mg/L時(shí)，木質(zhì)纖維素、蒙脫土及 納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量分別由9.18 mg/g增大到12.38 mg/g，21.61 mg/g增大到25.94 mg/g，37.40 mg/g增大到51.32 mg/g。但是隨著染料濃度的進(jìn)一 步增加，木質(zhì)纖維素、蒙脫土及納米復(fù)合材料的吸附量基本不變。這可能是由于隨 著剛果紅染料初始濃度的增加，固-液表面的濃度梯度驅(qū)動(dòng)力增大，使納米復(fù)合材料 對(duì)剛果紅染料的吸附量增加[39]。但繼續(xù)增加剛果紅染料的初始濃度，，已吸附聚集的 剛果紅分子使其它染料分子很難再擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部，故吸附量不再增加。因此， 木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料的平衡吸附濃度分別是200mg/L、200mg/L、 280mg/L。由此也可知，納米復(fù)合材料的吸附平衡濃度高于木質(zhì)纖維素和蒙脫土。
吸附等溫線是用來(lái)描述吸附劑表面與吸附質(zhì)分子之間的相互作用關(guān)系，兩種等 溫線方程可以表示吸附過(guò)程[4°]，卽：Langmuir和Freundlich方程。分別是：
q e b (j m (j m
q c = k /c exln(7)
其中，g„, (mg/g)和£> (L/mg)是Langmuir等溫線系數(shù)。和，表示最大吸附量， 人y (mg/g)和n是Freundlich常數(shù)。兩種等溫線模型分別通過(guò)(ce/^)/ce，log g/logcv得 出。
表4不同吸附劑對(duì)剛果紅染料的吸附量辦
Table 4 The q,„ values for the adsorption of congo red on different adsorbents
吸附劑qm (mg/g)文獻(xiàn)
木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料51.61本論文數(shù)據(jù)
廢Fe(III)/Cr(III)氫氧化物44.00[44]
廢桔皮22.44[45]
廢香蕉髓20.29[46]
沼氣廢泥9.50[47]
廢紅泥4.05[48]
稻草1.01[49]
木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料的Langmuii•等溫線模型的爐值分別為 0.9724, 0.9977 和 0.9999; Freundlich 等溫線模型的 i?2 值分別為 0.7841，0.7946 和 0.9518。顯然，和Freundlich等溫線相比，Langmuir等溫線模型的線性相關(guān)系數(shù)i?2 值更接近于1。因此，木質(zhì)纖維素、蒙脫土和納米復(fù)合材料的等溫線模型符合 Langmuir等溫線模型，屬于單分子層吸附。殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料殼聚糖
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文21_
/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料[42]和漢〇-羧甲基殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料[<3]對(duì)剛果紅 染料的吸附也符合Langmuir等溫線模型。此外，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料 對(duì)剛果紅染料的吸附量&高于廢Fe(III)/Cr(III)氫氧化物、廢桔皮和廢香蕉髓等吸附 劑（見(jiàn)表4),所以木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料在處理剛果紅染料廢水方面具 有一定前景。
3.3. 5吸附熱力學(xué)
為了更好的了解溫度對(duì)吸附性能的影響，對(duì)熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能標(biāo) 準(zhǔn)焓ZlfZ和標(biāo)準(zhǔn)熵45°的研究是必要的[5°]。吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響可通過(guò)以下 關(guān)系表現(xiàn)[5":
(8)
AG° =AH°-AS°T
]nKc =
AS0 AH0 ~R~ ~RT
(9)
范特霍夫方程表示為
其中，尤c是平衡常數(shù)，等于吸附平衡時(shí)吸附的染料濃度與溶液中剩余的染料濃 度之比。只是理想氣體常數(shù)。：T是開(kāi)氏的吸附溫度。
表5不同溫度下木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料的熱力學(xué)參數(shù)
Table 5 Tliermodynamic parameters for the adsorption of CR on the lignoceliulose/montmorillonite nanocomposite
at different temperatures
溫度KcAG°AH11
(°C)(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/molxK)
302,718-2.43720,7710.077
403.373-3.203
504.289-3.969
605.270•4J35
707.258-5.501
所得出的圖應(yīng)為線性，直線的斜率值等于截距值等于z 納米復(fù)合材料的熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。由表5可知，在不同溫度下均 為負(fù)值表明吸附過(guò)程為自發(fā)的；為正值表明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，與前面討論 結(jié)果一致[52]。為正值表明納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附過(guò)程中，固-液表面 的混亂度增加。這是因?yàn)閯偣t分子的體積比水分子大得多，每個(gè)剛果紅分子的吸 附都會(huì)有數(shù)量更多的水分子脫附，結(jié)果水脫附引起的熵增加遠(yuǎn)大于剛果紅分子吸附
22木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
引起的熵減小從而使熵變?yōu)檎祎S3]。此外，粉煤灰對(duì)剛果紅染料的吸附熱力學(xué)與以 上所得結(jié)論一致[54]。
3.4結(jié)論
木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附性能受吸Pft溫度、染料溶 液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度的影響。隨著溫度的升高/納米復(fù)合材料 的吸附能力明顯增強(qiáng)；酸性條件有利于納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附；納米復(fù) 合材料對(duì)剛果紅染料的吸附平衡時(shí)間為360 min，吸附平衡濃度為280 mg/L;當(dāng)吸 附溫度為30 °C，染料pH值為9時(shí)，納米復(fù)合材料的吸附量可達(dá)51.03 mg/g，優(yōu)于 許多其他吸附劑對(duì)剛果紅染料的吸附；納米復(fù)合材料相對(duì)于木質(zhì)纖維素和蒙脫土而 言具有較好的絮凝能力和吸附能力，可以作為一種性能良好的吸附劑應(yīng)用于剛果紅 染料廢水處理：納米復(fù)合材料對(duì)于剛果紅染料的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Langmuir等溫線模型，吸附過(guò)程是自發(fā)、吸熱和混亂度增大的過(guò)程。
4木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸性能的研究
木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)于剛果紅染料表現(xiàn) 出較好的吸附能力，可以作為一種染料廢水處理的吸附劑。然而，在實(shí)際應(yīng)用中， 吸附后的吸附劑是否可經(jīng)解吸而再生從而得以重復(fù)使用，這也是其經(jīng)濟(jì)上具有吸引 力的關(guān)鍵所在[55]。為此，本章通過(guò)改變解吸試劑氫氧化鈉的濃度、脫附時(shí)間、脫附 溫度、超聲波脫附時(shí)間等解吸條件確定納米復(fù)合材料的最佳解吸條件，初步探索其 吸附可再生性。
4.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
木質(zhì)纖維素、鈣基蒙脫土和剛果紅同2.1;木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料， 按3.1條件制備；其它試劑皆為分析純。
TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司； SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；
H2050R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；
KS-.300EI型超聲波，寧波海曙科生超聲設(shè)備有限公司。
4.2解吸實(shí)驗(yàn)
精確稱取0.1000 g吸附飽和的納米復(fù)合材料，分別加入25 mL的一定濃度的氫 氧化鈉溶液，在一定溫度下脫附一定時(shí)間后，分離脫附液，測(cè)定解吸后染料的濃度, 按式(10)計(jì)算納米復(fù)合材料的脫附率：
_率納米復(fù)合材料.的脫附量(mg/g)
1 ~ _納米復(fù)合材料的吸附量(mg/g)
xl〇〇%
(10)
4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
4.3. 1氫氧化鈉濃度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
圖19氫氧化鈉濃度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
Fig. 19 Effect of concentration of NaOH on desorption efficiency of the lignocellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脫附溫度為30 °C，脫附時(shí)間為6 h，恒溫水浴振蕩的條件下，氫氧化鈉濃度 對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖19所示。由圖19可知，隨著氫氧化鈉濃度的增 大，納米復(fù)合材料的脫附率呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)闅溲趸c濃度較低時(shí)， 納米復(fù)合材料表面的負(fù)電性較弱，與負(fù)電性的剛果紅分子間的靜電排斥力較小，不 利于脫附發(fā)生。而氫氧化鈉濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶液中的負(fù)電性的離子急劇增加，與負(fù) 電性的剛果紅分子的靜電排斥作用增強(qiáng)，且大于剛果紅分子與納米復(fù)合材料之間的 排斥作用，從而抑制剛果紅染料的脫附[56]。由圖20還可以得出：當(dāng)氫氧化鈉濃度為 0.01 mol/L時(shí)，納米復(fù)合材料的脫附率最大，可達(dá)53.96%。
4. 3. 2脫附時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
脫附溫度為30°C,氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L，恒溫水浴振蕩的條件下，脫附 時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖20所示。由圖20可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 納米復(fù)合材料的脫附率呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于在溶液中脫附反應(yīng)與吸附 反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)初期脫附速度大于吸附速度，故脫附率不斷增加。但6h以后， 隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中的負(fù)電性增強(qiáng)，與負(fù)電性剛果紅染料的排斥力不斷增大， 且大于納米復(fù)合材料與剛果紅染料的排斥力，不利于剛果紅染料的脫附，脫附率減 小。故脫附時(shí)間選擇6 h為宜。
圖20脫附時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
Fig. 20 Effect of desorption time on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmorillonite nanocomposite
S 5 o s C 5 8 8 7 7 6 6 5
---..i
4. 3. 3脫附溫度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
脫附溫度（uc)
圖21脫附溫度對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響 Fig. 21 Effect of desorption temperature on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmorillonite
nanocomposite
在脫附時(shí)間為6h,氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L，恒溫水浴振蕩的條件下，脫附 溫度對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖21所示。由圖21可見(jiàn)，隨著脫附溫度的增 大，納米復(fù)合材料的脫附率也相應(yīng)增大，但50 °C后増加幅度不大。這是由于低溫 有利于脫附反應(yīng)發(fā)生，在溫度較低時(shí)，脫附速率大于吸附速率。但隨著溫度的升高, 吸附速率逐漸增大，不利于脫附反應(yīng)發(fā)生，故納米復(fù)合材料的脫附率增加緩慢。
4. 3. 4超聲波脫附時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L，脫附溫度為30 °C時(shí)，采用功率為300 w、頻率 為40 KHz的超聲波對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行解吸研究。脫附時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料脫附 率的影響如圖22所示。由圖22可知，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，納米復(fù)合材料的脫附 率呈先快速增加的趨勢(shì)，30 min后趨于平緩。這一現(xiàn)象與超聲產(chǎn)生空穴的規(guī)律是一 致的，超聲反應(yīng)一定時(shí)間后，溶液中空穴濃度將達(dá)到飽和[57]。由圖22還可以看出， 在超聲波解吸的條件下，納米復(fù)合材料的脫附率也相應(yīng)增大。當(dāng)超聲波脫附時(shí)間為 30 min時(shí)，納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)74.1%。
圖22超聲波解吸時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
Fig. 22 Effect of desorption time by ultrasonic wave on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmoriiIonite
.nanocomposite
4. 4結(jié)論
在恒溫水浴振蕩的條件下，采用濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉作為解吸試劑在 30 °C時(shí)對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸6 h，其脫附率可達(dá)53.96%，若相 同的條件下，采用超聲波脫附30 min，納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)74.1%，因此， 木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料具有一定的可再生和重復(fù)使用的潛力。本章的研究 也為后續(xù)深入研究納米復(fù)合材料的解吸及循環(huán)使用奠定了良好的理論基礎(chǔ)。
5制備條件對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
天然木質(zhì)纖維素吸附能力較小，需要將其進(jìn)行化學(xué)改性使其具有更強(qiáng)或更多的 親水基團(tuán)，才能成為性能良好的吸附材料['7]。羧甲基纖維素是木質(zhì)纖維素的羧甲基 基團(tuán)取代產(chǎn)物，由于具有優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域，尤其 是在廢水處理方面取得了較為突出的成就。但羧甲基纖維素單獨(dú)作為吸附劑時(shí)吸附 能力較小，故近年來(lái)，人們著重研究其復(fù)合物的吸附性能。但據(jù)文獻(xiàn)所知，有關(guān)羧
26木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，本章首先對(duì)木 質(zhì)纖維素進(jìn)行羧基化改性制備羧甲基纖維素，通過(guò)研究羧甲基纖維素和蒙脫土的 質(zhì)量比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)納米復(fù)合材料吸附剛果紅性能的影 響，確定納米復(fù)合材料的最佳制備條件。采用X射線衍射儀（XRD)、透射電鏡 (TEM)、掃描電鏡（SEM)和紅外光譜（FT-IR)等對(duì)納米復(fù)合材”的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表 征，研究了納米復(fù)合材料的BET比表面積及平均孔徑等因素對(duì)其吸附性能的影響。
5.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
木質(zhì)纖維素、鈣基蒙脫土和剛果紅同2.1;其他試劑皆為分析純。
實(shí)驗(yàn)儀器同2.1。
5.2實(shí)驗(yàn)方法
5.2. 1羧甲基纖維素的制備
將10.00 g木質(zhì)纖維素浸泡在100 mL的質(zhì)量比為15%的氫氧化鈉溶液中12 h, 過(guò)濾抽干，加入100 mL無(wú)水乙醇，攪拌均勻后，分批加入10.00 g氯乙酸，室溫反 應(yīng)30 min后，升溫至60 °C反應(yīng)6 h。抽濾，將產(chǎn)物溶于50 mL蒸餾水中，用體積 比為1:1醋酸調(diào)至中性。穩(wěn)定〇.5h后，80 °C千燥4h后研磨得樣品。
5.2. 2羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備
將一定量的羧甲基纖維素溶于蒸餾水中（羧甲基纖維素質(zhì)量（g):蒸餾水體積 (mL)=l: 30)，磁力攪拌30min,形成均勻的懸浮液。在攪拌條件下，緩慢將竣 甲基纖維素溶液倒入蒙脫土懸浮液（1.0 g蒙脫土懸浮于30 mL蒸餾水中）中，升 至一定溫度反應(yīng)不同時(shí)間，離心，用體積比為1:1的醋酸調(diào)至中性，80°C烘5h后 研磨得產(chǎn)物。
5.2.3吸附實(shí)驗(yàn) 吸附實(shí)驗(yàn)同2.2.2
5. 2. 4性能表征
XRD-6000型X射線衍射儀，連續(xù)記譜掃描，Cu靶，掃描速度3° /min，電壓 40kV，電流強(qiáng)度30 mA，日本島津;JEM 1200-EX透射電子顯微鏡，電壓75?100kV， 美國(guó)；JSM- 5600LV型掃描電子顯微鏡，美國(guó)；NEXUS型Fourier變換紅外光譜 儀，KBr壓片，美國(guó)；ASAP-2000型比表面積和孔徑分布測(cè)定儀，美國(guó)。
5.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
5.3.1反應(yīng)條件對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響
5.3. 1.1羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
反應(yīng)溫度為60 °C，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，羧甲基纖維素和蒙脫土的質(zhì)量比對(duì)納米 復(fù)合材料吸附量的影響如圖23所示。由圖23可知，隨著羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì) 量比的增加，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量先快速增加，1:1后趨于平緩。 這是因?yàn)楫?dāng)羧甲基纖維素量較少時(shí)，僅有少量羧甲基纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng)。 而隨著羧甲基纖維素量的增加，較多的羧甲基纖維素與蒙脫土發(fā)生插層反應(yīng)126],有 利于納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附。由圖23還可以得出，當(dāng)羧甲基纖維素與蒙 脫土質(zhì)量比為1:1時(shí)，二者的插層與剝離反應(yīng)基本達(dá)到平衡，納米復(fù)合材料對(duì)剛果 紅染料的吸附量基本不變。因此，羧甲基纖維素與蒙脫土的質(zhì)量比選擇1:1為宜。
®_si:比
圖23質(zhì)量比對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響
Fig. 23 Effect of mass ratio on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite
5.3.1.2反應(yīng)溫度對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
當(dāng)羧甲基纖維素和蒙脫土的質(zhì)量比為1:1,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)納米 復(fù)合材料吸附量的影響如圖24所示。由圖24可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，納 米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)溫度較低 時(shí)，體系粘度較大，羧甲基纖維素與蒙脫土不易發(fā)生插層反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升 高，體系粘度降低，羧甲基纖維素分子由于熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)而使相互間的氫鍵作用減弱， 進(jìn)而容易插入到蒙脫土片層間[3°]，有利于納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附。但溫 度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致羧甲基纖維素發(fā)生降解反應(yīng)，且反應(yīng)體系中副反應(yīng)增加，所以反應(yīng)溫 度選擇60 °C為宜。
圖24反應(yīng)溫度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響 Fig. 24 Effect of contact temperature on adsorption capacity of the carboxymethylceliulose/montmonllonite
nanocomposite
5. 3. 1. 3反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料吸附量的影響
當(dāng)羧甲基纖維素和蒙脫土的質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為60 °C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)納 米復(fù)合材料吸附量的影響如圖25所示。由圖25可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米 復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量呈先快速增加，6 h后緩慢增加的趨勢(shì)。這可能是 由于反應(yīng)時(shí)間低于6 h時(shí)，木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，羧甲基纖維素與蒙脫土插層或剝離反應(yīng)不完全，•不利于 納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h,納米復(fù)合材料的吸附量 增加緩慢，說(shuō)明羧甲基纖維素與蒙脫土的插層或剝離反應(yīng)己基本達(dá)到平衡。因此， 反應(yīng)時(shí)間選擇6 h為宜。
30
反應(yīng)時(shí)間（h)
圖25反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附量的影響 Fig. 25 Effect of contact time on adsoq)tion capacity of the carboxymethylcellulose/montinorillonite nanocomposite
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5. 3. 2羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析
5.3. 2. 1 XRD 分析
圖26蒙脫土 (a)和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(b)的XRD圖
Fig. 26 X-ray diffraction (XRD) patterns of the montmorillonite (a) and the carboxymethylceliulose/montmorilionite
nanocomposite (b)
圖26是蒙脫土（a)和羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料（b) 的XRD圖譜。由圖26可以看出，蒙聰土在衍射角20 =5.97°出現(xiàn)明顯的特征衍射峰, 由 Bragg 方程：[2dsin0 = kX(k = l，2，3，...)]可知蒙脫土的層間距 d=1.48nm，具 有典型的納米材料結(jié)構(gòu)特征[58]。與羧甲基纖維素復(fù)合后，蒙脫土的特征衍射峰減弱 甚至消失。這說(shuō)明蒙脫土片層被撐開(kāi)，羧甲基纖維素分子分散其中。
5. 3. 2. 2 TEM 分析
Morgan等的研究表明[32]，對(duì)于某些在XRD譜圖上特征衍射峰完全消失的聚合 物-粘土納米復(fù)合材料，只有將XRD和TEM兩種方法相結(jié)合才是表征聚合物-粘土 納米復(fù)合材料的有力手段。圖27是羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合 材料的透射電鏡照片。由27可見(jiàn)，黑色的線狀物是蒙脫土己被完全剝離的片層, 黑色的片狀物是依然保持層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土重疊片層，圖中的白色物質(zhì)是插入蒙脫 土片層的羧甲基纖維素分子。由此得出，蒙脫土片層己被羧甲基纖維素分子剝離， 形成了穩(wěn)定的插層-剝離型結(jié)構(gòu)，這與以上表征結(jié)果一致。
圖27羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的TEM照片 Fig. 27 Transmission electron microscope (TEM) photograph of the carboxymethylcellulose/montmori I Ionite
nanocomposite
5. 3. 2. 3 SEM 分析
(a)(b)
圖28蒙脫土 (a)和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(b)的SEM照片 Fig. 28 Scanning electron microscope (SEM) photographs of the montmorilIonite (a) and the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite (b)
圖28是蒙脫土（a)和羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù)合材料 (b)的SEM照片。由圖28可見(jiàn)，蒙脫土的表面比較致密，且平坦舒展；而羧甲 基纖維素的引入，使納米復(fù)合材料形成了一個(gè)相對(duì)疏松的表面。說(shuō)明羧甲基纖維素 和蒙脫土之間發(fā)生了反應(yīng)[25]。
5.3.2.4 FT-1R 分析
圖29是蒙脫土（a)、羧甲基纖維素（b)和羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1 的納米復(fù)合材料（c)的紅外譜圖。由圖29可知，與羧甲基纖維素復(fù)合后，蒙脫土
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在在3 625 cm—1處-0H的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱；蒙脫土在3 424 cnT1處H20中-0H 的伸縮振動(dòng)吸收峰消失。蒙脫土在1 037 crrf1處Si—0鍵的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱。 在羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料中，羧甲基纖維素在1 604 01^和1 439 cn^1 處一C00-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰減弱。由此可見(jiàn)，羧甲基纖維素的一C00- 鍵與蒙脫土分子中的的一OH, Si—O鍵可能通過(guò)蒙脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或 絡(luò)合作用，形成羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料[26]。
圖29蒙脫土（a)、羧甲基纖維素(b)和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料(c)的FT1R譜圖 Fig. 29 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the montmorillonite (a), the carboxymethylcellulose (b) and the carboxymethyledlulose/montmorilIonite nanocomposite (c)
5. 3. 2. 5 BET比表面積及平均孔徑分析
表6羧甲基纖維素、蒙脫土和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的BET比表面積及平均孔徑
Table 6 The BET specific surface area and average pore of the carboxymethylcellulose, the montmorillonite and the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite
樣品：BET比表面積（m2/g)平均孔徑（nm)
羧甲基纖維素1.0710.13
蒙脫土47.838.81
納米復(fù)合材料5.1315.57
表6是羧甲基纖維素、蒙脫土和羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1的納米復(fù) 合材料的BET比表面積及平均孔徑。由表6可知，和蒙脫土（47.83 m2/g)相比，
32木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
納米復(fù)合材料的BET比表面積（5.13 m2/g)減小。這是因?yàn)槊擅撏恋拇蟛糠挚山粨Q 單元被羧甲基纖維素大分子占據(jù)，阻礙了氮?dú)獾耐ㄟ^(guò)。由表6也可以看出，納米復(fù) 合材料的平均孔徑（15.57nm)大于蒙脫土的平均孔徑（8.81mn)和羧甲基纖維素 的平均孔徑（10.13 nm)，有利于納米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附。由此可知，納米復(fù)合 材料的結(jié)構(gòu)向插層-剝g型轉(zhuǎn)變后，其BET比表面積及平均孔徑發(fā)半變化，這將會(huì) 對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫i納米復(fù)合材料的吸附性能產(chǎn)生影響。
5.4結(jié)論
羧甲基纖維素/蒙脫土的制備受質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響。納米復(fù)合 材料的最佳制備條件為羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為60°C,反 應(yīng)時(shí)間為6h。當(dāng)剛果紅染料初始濃度為30(/mg/L，pH值為9,吸附時(shí)間為6h，吸 附溫度為30 °C時(shí)。羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量可達(dá) 50.42 mg/g，優(yōu)于木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的吸附量（46.0丨mg/g)。表征結(jié) 果顯示，羧甲基纖維素的一COO-鍵與蒙脫土分子中的一OH, Si—0鍵可能通過(guò) 蒙脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或絡(luò)合作用，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料，且形 成的插層-剝離型結(jié)構(gòu)對(duì)納米復(fù)合材料的吸附性能會(huì)產(chǎn)生影響。
6羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究
雖然在相同條件下，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量 C50.42 mg/g)優(yōu)于木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的吸附量（46.01mg/g),但吸 附量?jī)H增加約4 mg/g。而羧甲基纖維素分子屬兩性分子，在pH值小于7的環(huán)境下 顯酸性，故對(duì)于陰離子染料剛果紅來(lái)說(shuō)，若能實(shí)現(xiàn)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材 料在酸性條件下對(duì)其進(jìn)行吸附反應(yīng)，相比木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的吸附 量，該納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量勢(shì)必會(huì)有很大程度的增加。為此，本章 將剛果紅染料的pH值調(diào)為4,在酸性條件下，通過(guò)改變吸附溫度、吸附時(shí)間及染 料溶液初始濃度等吸附條件，探討納米復(fù)合材料吸附性能，并確定納米復(fù)合材 料的吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線模型，研究吸附熱力學(xué)。
6.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
鈣基蒙脫土、剛果紅同2.1;羧甲基纖維素制備同5.2.1;其他試劑皆為分析純。 實(shí)驗(yàn)儀器同3.1
6.2實(shí)驗(yàn)方法
6.2.1羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備
將4.00 g竣甲基纖維素溶于120 mL蒸館水中，磁力攬拌30 min，形成均勻的
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文33
懸浮液。將4.00 g蒙脫土加入120 g蒸餾水中，攪拌0.5 h后緩慢加入羧甲基纖維素 溶液，升溫至60 °C反應(yīng)6 h，離心，用體積比為1:1的醋酸調(diào)至中性，80 °C烘5h 后研磨得產(chǎn)物。
6.2.2吸附實(shí)驗(yàn) 吸附實(shí)驗(yàn)同3.2
6.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
6.3.1吸附溫度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
剛果紅染料溶液pH值為4，吸附時(shí)間為360 min，木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，染料溶液初始濃度為1200 mg/L時(shí)，吸附溫度與羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的 關(guān)系如圖30所示。由圖30可見(jiàn)，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料 的吸附量隨著溫度的升高而增大。這是由于吸附溫度較高時(shí)，羧甲基纖維素/蒙脫土 納米復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，有利于染料分子進(jìn)入納米復(fù)合材料的內(nèi)部, 因此吸附量增大[331，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，吸附溫度均選擇30 °C為宜。
圖30吸附溫度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影響
Fig. 30 Effect of the adsorption temperature on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocompoiste for congo red
6.3.2染料溶液pH值對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響
吸附溫度為30 °C,吸附時(shí)間為360 min，染料溶液初始濃度為760 mg/L時(shí)，染 料溶液pH值與羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如 圖31所示。由圖31可以看出，當(dāng)染料溶液的pH值從4增大到12時(shí)，納米復(fù)合材 料對(duì)剛果紅染料的吸附量由161.08 mg/g下降到32.47 mg/g，即酸性條件有利于染料 的吸附。這是由于染料溶液的pH值能夠影響吸附劑表面的電荷及吸附質(zhì)的性質(zhì)，
且對(duì)剛果紅染料的吸附存在兩種可能的機(jī)制：納米復(fù)合材料的基團(tuán)和染料的靜電接 觸和被吸附物和吸附劑之間的化學(xué)接觸。在酸性條件下，溶液中存在的大量H+使納 米復(fù)合材料與陰離子染料之間的靜電引力起主導(dǎo)作用，故吸附量較大。而對(duì)于剛果 紅染料的吸附較多發(fā)生在堿性條件下，大量的氫氧根離子會(huì)與陰離子染料發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)， 但從圖可以看出染料的吸附量只有很小的降低，這表明化學(xué)吸附機(jī)P可能起主導(dǎo)作 用。此外，由圖31可以看出，當(dāng)染料溶液的pH值為4時(shí)，羧甲基纖維素/蒙脫土納 米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量（161.08 mg/g)遠(yuǎn)大于木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù) 合材料的吸附量（84.17mg/g,見(jiàn)圖13)。
圖31染料溶液pH值對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影響
Fig. 31 Effect of the pH values of the dye solution on adsorption capacity cf the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocompoiste for congo red
6.3.3吸附動(dòng)力學(xué)
吸附溫度為30 °C，剛果紅染料溶液pH值為4,染料溶液初始濃度為760 mg/L 時(shí)，吸附時(shí)間與羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系如 圖32所示。由圖32可知，當(dāng)吸附時(shí)間由15 min增大到360min時(shí)，納米復(fù)合材料 對(duì)剛果紅染料的吸附量由122.89 mg/g增大到161.08 mg/g,但360 min后吸附量基 本不變達(dá)到吸附平衡，所以為保證達(dá)到吸附平衡，本實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間均為360min。
01002C0300400500600 7〇〇 800
圖32吸附時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的影響
Fig. 32 Effect of the adsorption time on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorilIonite
nanocompoiste for congo red
納米復(fù)合材料吸附動(dòng)力學(xué)的研究同3.3.3。
Fig. 33 Pseudo-first-order model for the adsorption of congo red by the carboxymethylcellulose/montmori I Ionite
圖33羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
nanocomposite
羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如圖 33和34所示納米復(fù)合材料的一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2值是：0.9292。而納米復(fù)合 材料的二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2值是：0.9999。因此，與一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比，納米復(fù)合 材料對(duì)于剛果紅染料的吸附更符合吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即羧甲基纖維素/蒙脫土納 米復(fù)合材料與剛果紅染料之間主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)吸附。
圖34羧甲基纖維素/栗脫土納米復(fù)合材料的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
Fig. 34 Pseudo-second-order model for the adsorption of congo red by the carboxymethylcellulose/montmoriHonite
nanocomposite
6.3. 4吸附等溫線
200300400500600700600900
染料初始濃度(mg:'L>
圖35染料溶液初始濃度對(duì)于羧甲基纖維素和羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料吸附性能的
影響
Fig. 35 Effect of the dye concentration on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocompoiste for congo red
吸附溫度為30 °C，剛果紅染料溶液pH值為4,吸附時(shí)間為360 min時(shí)，染料 溶液初始濃度與羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附性能的關(guān)系 如圖35所示。由圖35可以看出，當(dāng)剛果紅染料溶液的初始濃度由560mg/L增大到 760 mg/L時(shí)，納米復(fù)合材料的吸附量由129.9mg/g增大到161.08mg/g。但是隨著 染料溶液初始濃度的進(jìn)一步增大，吸附量趨于平緩。這表明，納米復(fù)合材料的吸附
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文.37
平衡濃度為760 mg/L。由圖35還可以得出，在相同吸附條件下，納米復(fù)合材料對(duì) 剛果紅染料的吸附量（161.08 mg/g)優(yōu)于羧甲基纖維素對(duì)剛果紅染料的吸附量（62.42
mg/g)。
納米復(fù)合材料的吸附等溫線研究同3.3.4。
.由圖36可以得出，納米復(fù)合材料的Langmuir等溫線模型的線性方程和R2值分 別是y=0.00571x+0.07189，0.9998。由此得出，納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料的扣 值為175.13 mg/g，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得到的納米復(fù)合材料的吸附量為161.08 mg/g是 基本吻合的。由圖37可以得出，F(xiàn)reundich等溫線中納米復(fù)合材料的R2值是0.9562。 因此，納米復(fù)合材料更符合Langmuir等溫線模型，屬于單分子層吸附。
圖36羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的Langmuir模型
Fig. 36 Langmuir plot for the adsorption of Congo red by the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
log。.
圖37羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的Freundl ich模型 Fig. 37 Freundlich plot for the adsorption of Congo red by the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
38木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
6.3.5吸附熱力學(xué)
納米復(fù)合材料的熱力學(xué)研究同3.3.5。木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，甴表7中吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)熵 和標(biāo)準(zhǔn)焓的符號(hào)可知，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附過(guò)程為 自發(fā)、吸熱和混亂度增大的過(guò)程;5253]。
t
表7不同溫度下羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附剛果紅染料的熱力學(xué)參數(shù)
Table 7 Thermodynamic parameters for the adsorption of CR on the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite at different temperatures
溫度
(°C)KcAG°
(kJ/mol)AH°
(kJ/mol)ASf1
(kJ/mol xK)
305.570-4.30410.1900.048
406.171-4.783
507.159-5.261
6.4結(jié)論
羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附受吸附溫度、染料溶 液pH值、吸附時(shí)間和染料溶液初始濃度的影響。隨著溫度的升高，納米復(fù)合材料 對(duì)剛果紅染料的吸附量增大；酸性條件有利于納米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附；當(dāng)吸附 溫度為30 °C,剛果紅染料pH值為4，吸附時(shí)間為360 min，染料溶液的初始濃度 為760 mg/L時(shí)，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的最大吸附量可達(dá)161.08 mg/g;遠(yuǎn)大 于相同條件下羧甲基纖維素對(duì)剛果紅染料的吸附量（62.42 mg/g)和木質(zhì)纖維素/蒙 脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量（84.17mg/g)，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染 料的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)，等溫線符合Langmuir 模型，是單分子層吸附；納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附屬于自發(fā)、吸熱和混亂 度增大的過(guò)程。
7羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸性能的研究
羧甲基纖維素和蒙脫土通過(guò)溶液插層復(fù)合法制備的納米復(fù)合材料由于具有優(yōu)良 的吸附性能，在剛果紅染料廢水處理方面同樣擁有廣闊的應(yīng)用前景。為此，本章通 過(guò)改變解吸試劑氫氧化鈉的濃度、脫附時(shí)間、脫附溫度、超聲波脫附時(shí)間等解吸條 件確定納米復(fù)合材料的最佳解吸條件，繼續(xù)探索其吸附可再生性。
7.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料，按6.2.1制備；剛果紅，北京染料廠；其
他試劑皆為分析純。
儀器同4.1,
7.2解吸實(shí)驗(yàn)
解吸實(shí)驗(yàn)同4.2
7.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
7.3.1氫氧化鈉濃度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
0.000.020.040.060.080,100.12
訥濃度(mol/L)
圖38氫氧化鈉濃度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響 Fig. 38 Effect of concentration of NaOH on desoiption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脫附溫度為30 °C，脫附時(shí)間為6 h，恒溫水浴振蕩的條件下，氫氧化鈉濃度 對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖38所示。由圖38可以看出，隨著氫氧化鈉濃度 的增大，納米復(fù)合材料的脫附率先快速增加，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L后減小。 這是因?yàn)闅溲趸c濃度較低時(shí)，納米復(fù)合材料表面的負(fù)電性較弱，與負(fù)電性的剛果 紅分子間的靜電排斥力較小，不利于脫附發(fā)生。隨著濃度的增加，排斥力增大，脫 附率增加。但氫氧化鈉濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致溶液中的負(fù)電性的離子急劇增加，與剛果紅 分子的靜電排斥作用增強(qiáng)從而抑制剛果紅染料的脫附[58]。由圖38可以得出，當(dāng)氫 氧化鈉濃度為0.01 mol/L時(shí)，納米復(fù)合材料的脫附率最大，可達(dá)50.49°/。。
7.3. 2脫附時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
在脫附溫度為30 °C，氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L，恒溫水浴振蕩的條件下，脫 附時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖39所示。由圖39可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 納米復(fù)合材料的脫附率呈先增大而后趨于平緩的趨勢(shì)。這是由于在溶液中脫附反應(yīng)
40木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究
與吸附反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)初期脫附速度大于吸附速度，故脫附率不斷增加。但6h 以后，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中的負(fù)電性增強(qiáng)，與負(fù)電性剛果紅染料的排斥力不斷 增大，導(dǎo)致吸附速度增大且等于脫附速度，故脫附率不再增加。
脫附時(shí)M (h)
圖39脫附時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響 Fig. 39 Effect of desorption time on desorption efficiency of the carboxymethylcelluiosc/montmonllonite
nanocomposite
7. 3. 3脫附溫度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
50
S..S0
6560
膚附ifi度（l’C)
圖40脫附溫度對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響 Fig. 40 Effect of desorption temperature on desorption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脫附時(shí)間為6 h,氫氧化鈉濃度為0.01 m〇l/L，恒溫水浴振蕩的條件下，脫附 溫度對(duì)納米復(fù)合材料脫附率的影響如圖40所示。由圖40可見(jiàn)，隨著脫附溫度的增 大，納米復(fù)合材料的脫附率也相應(yīng)增大，但50 °C以后增加幅度不大且降低。這是
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文41^
由于低溫有利于脫附反應(yīng)發(fā)生，在溫度較低時(shí)，脫附速率大于吸附速率。但隨著溫 度的升高，吸附速率逐漸增大，不利于脫附反應(yīng)發(fā)生，故納米復(fù)合材料的脫附率降 低。 7. 3. 4超聲波脫附時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
圖41超聲波解吸時(shí)間對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料脫附率的影響
Fig. 41 Effect of desorption time by ultrasonic wave on desorption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorilIonite nanocomposite
當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.01 mol/L,脫附溫度為30 °C時(shí)，采用功率為300 w、頻率 為40 KHz的超聲波對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行解吸研究。超聲波脫附時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材 料脫附率的影響如圖41所示。由圖41可知，隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)，納米復(fù)合材料 的脫附率呈先快速增加的趨勢(shì)，50 min后趨于平緩。這一現(xiàn)象與超聲產(chǎn)生空穴的規(guī) 律是一致的，超聲反應(yīng)一定時(shí)間后，溶液中空穴濃度將達(dá)到飽和[57]。由圖41還可以 看出，在超聲波解吸的條件下，納米復(fù)合材料的脫附率也相應(yīng)増大。當(dāng)超聲波脫附 時(shí)間為50 min時(shí)，納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)80.17%，具有一定的可再生和重復(fù) 使用的潛力。
7.4結(jié)論
在恒溫水浴振蕩的條件下，當(dāng)采用濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉作為解吸試劑 在30 °C時(shí)對(duì)該納米復(fù)合材料脫附6 h，其脫附率可達(dá)50.49%，在相同的條件下， 若采用超聲波脫附50 min，納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)80.17%，因此，羧甲基纖維 素/蒙脫土納米復(fù)合材料具有一定的可再生和重復(fù)使用的潛力。
8總結(jié)與建議 8. 1結(jié)論
一、制備條件對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響研究表明：納
米復(fù)合材料的制備受木質(zhì)纖維素和蒙脫土的質(zhì)量比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度 及反應(yīng)時(shí)間的影響。隨著質(zhì)量比的增加，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅,染料的吸附量 減?。浑S著氫氧化鈉濃度的增加，納米復(fù)合材料的吸附量先增加而后趨于平緩； 隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增大，木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，納米復(fù)合材料的吸附量呈先增大后減小的趨 勢(shì)。納米復(fù)合材料的最佳制備條件為木質(zhì)纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，氫氧化鈉 濃度為20%，反應(yīng)溫度為60反應(yīng)時(shí)間為6 h。當(dāng)剛果紅染料初始濃度為300 mg/L,
pH值為9,吸附時(shí)間為6 h,吸附溫度為30 °C時(shí)，木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材 料對(duì)剛果紅染料的吸附量可達(dá)46.011%化。乂11〇、丁£1^、3£1^、？丁-111和：8£丁比表 面積及平均孔徑分析結(jié)果顯示，木質(zhì)纖維素通過(guò)破壞蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)插層進(jìn)入到 蒙脫土層間，并且木質(zhì)纖維素的C-O-C、C-0等基團(tuán)可能與蒙脫土分子中的-OH、 Si-O、A1-0鍵等通過(guò)蒙脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或絡(luò)合作用，形成插層-剝離 型納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料形成的插層-剝離型結(jié)構(gòu)有利于對(duì)染料的吸附。
二、木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究表明：納米復(fù)合材料對(duì)剛 果紅染料的吸附受吸附溫度、染料溶液pH值、吸附時(shí)間及染料溶液初始濃度的 影響。隨著溫度的升高，納米復(fù)合材料的吸附能力明顯增強(qiáng)；酸性條件有利于納 米復(fù)合材料對(duì)染料的吸附；納米復(fù)合材料的吸附平衡時(shí)間為360 mm，吸附平 衡濃度為280 mg/L;當(dāng)吸附溫度為30 °C，染料pH值為9時(shí)，納米復(fù)合材料的吸 附量可達(dá)51.03 mg/g，優(yōu)于許多其他吸附劑對(duì)剛果紅染料的吸附。相對(duì)于木質(zhì)纖維 素和蒙脫土，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的絮凝能力和吸附能力，可以作為一種性能 良好的吸附劑應(yīng)用于剛果紅染料廢水處理；納米復(fù)合材料對(duì)于剛果紅染料的吸附動(dòng) 力學(xué)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附反應(yīng)占主導(dǎo)，吸附等溫線符合Langmuir等溫線 模型，屬于單分子層吸附；吸附過(guò)程是自發(fā)、吸熱和混亂度增大的過(guò)程。
三、木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸性能的研究表明：在恒溫水浴振蕩的 條件下，隨著解吸試劑氫氧化鈉濃度的增加，納米復(fù)合材料的脫附率呈先增大后減 小的趨勢(shì)，濃度為0.01 mol/L時(shí)，脫附率最大；隨著脫附時(shí)間的增大，納米復(fù)合材 料的脫附率先增大后減小，6 h時(shí)脫附率最大；隨著脫附溫度的增加，納米復(fù)合材 料的先快速增加，50 °C后平緩；即用濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉作為解吸試劑在 30 °C時(shí)對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸6 h，其脫附率可達(dá)53.96%，若相 同的條件下，木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，采用超聲波脫附30 min,納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)74.1%，因此， 木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料具有一定的可再生和重復(fù)使用的潛力。
通過(guò)對(duì)木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備、吸附和解吸的研究可知，該納 米復(fù)合吸附劑在剛果紅染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文43
四、制備條件對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的影響研究表明： 納米復(fù)合材料的最佳制備條件為羧甲基纖維素與蒙脫土質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為 60 °C，反應(yīng)時(shí)間為6 h。當(dāng)剛果紅染料初始濃度為300 mg/L，pH值為9,吸附時(shí)間 為6 h,吸附溫度為30 °C時(shí)，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的 吸附量可達(dá)50.42 mg/g。表征結(jié)果顯示，羧甲基纖維素的一COO-鍵與蒙脫土分子 中的一OH, Si—0鍵可能通過(guò)蒙脫土的層間陽(yáng)離子發(fā)生了配位或絡(luò)合作用，形成插 層-剝離型納米復(fù)合材料，且形成的插層-剝離型結(jié)構(gòu)對(duì)納米復(fù)合材料的吸附性能會(huì) 產(chǎn)生影響。
五、羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料吸附性能的研究表明：隨著溫度的升高， 納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量增大；酸性條件有利于納米復(fù)合材料對(duì)染料的 吸附；當(dāng)吸附溫度為30 °C，剛果紅染料pH值為4，吸附時(shí)間為360 min,染料溶 液的初始濃度為760 mg/L時(shí)，納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的最大吸附量可達(dá)161.08 mg/g,遠(yuǎn)大于相同條件下羧甲基纖維素對(duì)剛果紅染料的吸附量（62.42 mg/g)和木 質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附量（84.17 mg/g);納米復(fù)合材料 對(duì)剛果紅染料的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附反應(yīng)占主導(dǎo)，等溫線符合 Langmmr模型，屬于單分子層吸附；納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附屬于自發(fā)、 吸熱和混亂度增大的過(guò)程。
六、羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料解吸性能的研究表明：在恒溫水浴振蕩 的條件下，當(dāng)采用濃度為0.01 md/L的氫氧化鈉作為解吸試劑在30 °C時(shí)對(duì)該納米 復(fù)合材料解吸6h,其脫附率可達(dá)50.49%，在相同的條件下，若采用超聲波脫附50 min，納米復(fù)合材料的脫附率可達(dá)80.17%,因此，羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材 料具有一定的可再生和重復(fù)使用的潛力。
通過(guò)對(duì)羧甲基纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備、吸附和解吸的研究可知，此 納米復(fù)合材料由于具有優(yōu)良的性能，可以作為一種新型染料廢水吸附劑應(yīng)用于生產(chǎn) 實(shí)踐中。
8.2建議
由于納米復(fù)合材料的吸附研究涉及到許多理論和內(nèi)容，木質(zhì)纖維素基納米復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料吸附及解吸性能的研究，而本人的研究時(shí)間和深 度有限，不能全面展開(kāi)研究。故對(duì)研究?jī)?nèi)容提出以下幾點(diǎn)建議。
一、增加染料種類。剛果紅染料屬于典型的陰離子染料，本文所制備的納米復(fù) 合吸附劑對(duì)其表現(xiàn)出良好的吸附性能，但在實(shí)際的生產(chǎn)生活中染料種類繁多，所以， 應(yīng)該增加納米復(fù)合材料吸附染料的種類，使其能夠作為吸附劑廣泛的應(yīng)用于廢水處 理。
二、蒙脫土的改性。本文制備的納米復(fù)合材料從表征結(jié)果可以看出，蒙脫土片 層已經(jīng)均勻的分散在聚合物中，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料。但蒙脫土層間有大
量無(wú)機(jī)離子呈親水性，對(duì)大多數(shù)重要的聚合物來(lái)說(shuō)，要插入到未經(jīng)改性的層狀無(wú)機(jī) 物中都相對(duì)比較困難，若能將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，勢(shì)必會(huì)得到性能更加優(yōu)異的納 米復(fù)合吸附劑。
三、擴(kuò)大應(yīng)用范圍。通過(guò)我們的研究可知，本文所制備的納米復(fù)合吸附劑具有 來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。If此，應(yīng)該嘗試 將其應(yīng)用于重金屬污染、生活廢水和化工廠排放的有毒有害廢水的處理。
四、解吸的深入研究。由于時(shí)間有限，本論文僅對(duì)納米復(fù)合材料的解吸作了初 步的研究和探討，在今后的研究中，應(yīng)通過(guò)選用微波、超聲波等多種解吸方法進(jìn)一 步深入、詳細(xì)的研究納米復(fù)合材料的解吸及循環(huán)使用。
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