稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較：
稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較，研究了直接由草粉或漿料制備羧甲基纖維素鈉的溶劑適應(yīng)性，并對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、粘度、取代度做了分析。結(jié)果表 明，丙酮做溶劑時羧甲基纖維素合成的得率最高、取代度最大。草粉和草漿在丙酮溶劑中經(jīng)過一次反應(yīng)得到的羧甲基纖維素取代 度均可達0.7以上。紅外光譜表明，從草粉和從漿料制得的羧甲基纖維素樣品結(jié)構(gòu)上沒有明顯差別。以不同程度預(yù)處理的草粉為 原料，可以得到取代度0.5 ~1.1之間的不同品質(zhì)的羧甲基纖維素產(chǎn)品。
羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose簡稱CMC)是天然 纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍生物，通常所用 的是它的鈉鹽。CMC廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的各個領(lǐng)域。在合成 洗滌劑及制造工業(yè)，CMC具有乳化及保護膠體的性質(zhì)，因而是 合成洗滌劑最好的活性助劑之一；在紡織、印染工業(yè)上作為上 漿劑、增稠劑和乳化劑；在造紙工業(yè)上可用作紙面平滑劑和施 膠劑；在陶瓷工業(yè)中，可作毛坯的粘合劑、可塑劑、釉藥的懸 色劑和固色劑；在石油工業(yè)中可作增稠劑[1]。另外CMC還可 用于食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)品及其他工業(yè)2。
目前市場上的CMC取代度（DS)—般在0. 4 ~1. 0之間，而 取代度為1. 0 ~1. 6的為高取代度CMC, DS在1. 7 ~3. 0范圍內(nèi) 的為超高取代度CMC [3]。高取代度CMC在紡織、印染工業(yè)較 CMC具有更優(yōu)良的特性，因此越來越多的受到人們的關(guān)注。羧 甲基纖維素迄今為止它的原料基本都是采用棉短絨制成的精制 棉，由于纖維素的供應(yīng)日趨緊張，CMC產(chǎn)量下降，價格上漲， 所以近年很多人試圖用羧甲基淀粉來取代羧甲基纖維素，也有 人試圖利用稻草、地腳棉（廢棉）、豆腐渣等生產(chǎn)CMC，但尚 未看到詳細的關(guān)于產(chǎn)品取代度分級的報道。紡織、印染工業(yè)的 超高取代度CMC (取代度DS = 1.7 ~3.0)的市場價格是28 000 ~ 30 000元/噸；食品級CMC (取代度DS = 1~ 1.2)的市場價格 是18000 ~22000元/噸；用于工業(yè)鉆井、陶瓷、洗滌劑、建筑 材料中用的取代度DS =0. 6 ~0. 9的市場價格是5 000 ~8 000元 /噸[4-5]。由于稻草、蘆葦成本低，可再生能力強，目前為止 尚未開發(fā)出有效使用途徑，其大部分被燃燒廢棄，這樣不僅沒 有經(jīng)濟效益，而且造成大量的環(huán)境污染。又由于稻草和蘆葦?shù)?木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)較木材疏松，所以直接通過羧甲基化處理，可 以制備羧甲基纖維素，從而大大增加其附加值。
稻草漿、蘆葦漿是稻草和蘆葦分別在緩和的堿性條件下蒸 煮加熱2 h后，固液分離，洗凈固體而得到的。稻草和蘆葦?shù)?脫脂粉是由稻草和蘆葦分別粉碎后篩選40 ~ 60目的粉末經(jīng)過 苯醇溶液抽提24 h后，揮發(fā)掉有機溶劑得到的。
我國羧甲基纖維素的生產(chǎn)基本采用的是高價原料路線，目 前關(guān)于羧甲基纖維素的合成的研究雖然有各種原料途徑，但直 接用木質(zhì)纖維素脫脂粉為原料的報道還很少。為此，本課題組
對脫脂粉和相應(yīng)的漿料在不同溶劑條件下直接合成羧甲基纖維 素的能力和產(chǎn)物性質(zhì)進行了比較，提出一種以不同程度前處理 木質(zhì)纖維素為原料可以得到不同質(zhì)量的羧甲基纖維素的新觀
點。
1實驗
1. 1原料
選用江蘇建湖稻草和蘆葦為原料，去莖節(jié)用剪刀剪成2~ 3 cm的草段后風(fēng)干儲存?zhèn)溆谩?/div>
1.2原料化學(xué)組成測定
根據(jù)Tappi標(biāo)準(zhǔn)6,選取有代表性的原料，在植物粉碎機 中粉碎后取40 ~60目草粉，平衡水分后按照標(biāo)準(zhǔn)測定其水分、 灰分、抽出物、綜纖維素、戊聚糖等組分的含量。
1.3燒堿法蒸煮
蘆葦和稻草用硫酸鹽法蒸煮在15 L回轉(zhuǎn)式電熱蒸煮鍋中進 行7。用2%NaOH溶液，液比1 :7, 1 atm壓力下，最高蒸煮 溫度121 T,升溫時間60 min,保溫時間60 min。
1.4羧甲基纖維素（CMC)合成
稱取0. 6 g脫脂稻草/蘆葦粉或者漿料，順次加入33 mL丙 酮（甲醇、甲醇：丙酮（3 : 7)、異丙醇）、1 mL 30% NaOH、 0.45g氯乙酸鈉，在（55±5) T：水浴中處理1~4h。將離心后 收集到的不溶物，用甲醇：水（9 : 1, V/V)洗滌產(chǎn)品3次， 風(fēng)干后，放真空干燥箱24 h后取出備用。
按照上述方法，分別以脫脂稻草、漂白稻草粉、稻草漿、 漂白稻草漿為原料進行了一組追加實驗，比較不同預(yù)處理程度 的稻草粉在同樣條件下得到羧甲基化產(chǎn)物的取代度。其中漂白 稻草粉和漂白稻草漿是用稻草或稻草漿在0.5%濃度的NaCl〇2 溶液中滴加醋酸使其濃度為0. 2% ~0. 5%,在70 ~80 T：回流加 熱2 h后固液分離，所得固體用清水洗凈、干燥而得到的產(chǎn)物。 1.5分析檢測
CMC的得率、取代度、FT-IR譜圖、粘度按照如下方法 測定。
1.5.1 取代度測定
(1)電導(dǎo)滴定法
稱取樣品0. 2 g (精確至0. 1 mg),溶于80 mL蒸溜水中， 用攪拌器攪拌10 min,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定電導(dǎo)率，記 錄電導(dǎo)率與硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積關(guān)系曲線，從曲線上相繼出現(xiàn)的 電導(dǎo)率突變點可知道參加反應(yīng)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。取代度的 公式為：
DS =0. 162B/(1 -0. 08B), B =2M(V2 - V1) /m 式中：V1、V2——電導(dǎo)率突變點對應(yīng)的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體 積, mL
M——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L
(2)酸度計測定法
稱取樣品0. 2 g (精確至0. 1 mg),溶于80 mL蒸溜水中， 稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較，用攪拌器攪拌10 min,用酸或堿調(diào)節(jié)溶液使溶液pH為8,然后 在裝有酸度計電極的燒杯中用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液，邊滴邊 觀察酸度計指示數(shù)值，直到pH為3.74為止，記錄用去的硫酸 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。取代度的公式：
DS =0. 162B/(1 -0. 08B), B =2M(V2 - V1) /m 1.5.2粘度
粘度使用NDJ -5S上海精科數(shù)字式粘度計按照GB1904 - 2005 進行測定。
1.5.3紅外光譜
采用KBr壓片法在FTIR -650型FT - IR紅外光譜儀上測 定羧甲基纖維素的FT - IR光譜圖，波長范圍在4 000 ~ 400 cm-1 之間。
2結(jié)果與討論
2. 1原料基本化學(xué)組成及蒸煮后粗漿性質(zhì)
根據(jù)“1.2”小節(jié)的測定方法，實驗所用的稻草、蘆葦?shù)?化學(xué)組成見表1。從對比數(shù)據(jù)中可見，稻草的灰分較高，木質(zhì) 素含量較低，在1%NaOH溶液中大部分可以溶解抽出，說明 其木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)比較松散，可推測其纖維素結(jié)晶區(qū)含量比木 材及蘆葦都低。
(%u))
表1稻草蘆葦?shù)闹饕瘜W(xué)組成
Table 1 Chemical composition of eice straw and reed
原料戊聚糖灰分抽提物Klason木素綜纖維素
1%NaOH苯一醇熱水
稻草24.2714. 1147. 742.5421. 3817. 0172. 79
蘆葦28.653.3536. 761. 868.0921. 1676. 39
在 “1.3”'小節(jié)的緩和蒸煮條件下，得到的粗漿得率，漿煮后的漿料為原料，選擇丙酮、甲醇、甲醇::丙酮=3 : 7、異
料的卡伯值及漿料中Klason木素的含量見表2。在緩和蒸煮條丙醇為溶劑，經(jīng)過1 h, 2 h, 3 h,4 h處理后得到的羧甲基纖維
件下得到了卡伯值偏高的粗漿。
表2不同蒸煮條件下漿料的性質(zhì) Table 2 Pulp characterization of different cooking conditions
原料粗漿得率/%卡伯值漿料中Klason 木素量/%
稻草52.7828. 044. 72
蘆葦53. 1528. 555. 41
2.2羧甲基纖維素得率
根據(jù)“1.4”的方法，分別用苯醇抽提過的草粉和上述蒸
素的產(chǎn)物相對于絕干原料的得率見表3、表4。
從表3和表4的數(shù)據(jù)可以看出，無論是稻草還是蘆葦原料， 稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較，在以丙酮為溶劑的情況下，產(chǎn)物得率最高，甲醇為溶劑時得率 最低，異丙醇和甲醇：丙酮3 : 7的混合溶劑效果沒有明顯差 另IJ。而且稻草漿為原料、在丙酮溶劑中反應(yīng)的情況下在最短的 合成時間1 h內(nèi)就表現(xiàn)出了最大的得率72%,而隨著時間的增 加得率并沒有提高，反而下降，這是由于隨著時間的增加，_ 部分羧甲基纖維素溶于溶劑和洗液在回收過程中損失了。而以 甲醇做溶劑，合成得率明顯下降，甲醇：丙酮（3 : 7)的溶 劑，由于丙酮的大比例存在，得率和單純的丙酮比有所下降， 但比甲醇單一溶劑高很多，異丙醇做溶劑效果比甲醇好，但比 含有丙酮的溶劑弱，這說明在合成羧甲基纖維素時，溶劑的選取
對合成產(chǎn)物得率有明顯的影響。丙酮最適合做這種反應(yīng)的溶劑。
表3不同溶劑條件下稻草羧甲基纖維素的得率
Table 3 Yields of eice straw carboxymethylated cellulose under different solvent conditions(% )
CMC相對于絕干原料的得率
溶劑1 h2 h3 h4 h
漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉
丙酮7251626156555250
甲醇16158711102114
甲醇：丙酮（3 : 7)5848604142433534
異丙醇5351513759465142
表4不同溶劑條件下蘆葦羧甲基纖維素的得率
Table 4Yields of reed carboxymethylated cellulose under different solvent conditions(%)
CMC相對于絕干原料的得率
溶劑1 h2 h3 h4 h
漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉
丙酮4543434044344639
甲醇137151014131413.5
甲醇：丙酮（3 : 7)3723392636273634
異丙醇3629252227273832
2.3羧甲基纖維素的取代度
選擇上述羧甲基纖維素中得率最高的樣品，根據(jù)1.5.1中 的兩種方法分別測試了其取代度，數(shù)據(jù)記錄在表5、表6中。 從表5、表6中數(shù)據(jù)可見，電導(dǎo)法和酸度計法兩種方法測得的 樣品取代度差別不是很大，無論是稻草還是蘆葦均在丙酮和異 丙醇溶劑中得到具有最大取代度的產(chǎn)物。以丙酮為溶劑時，無 論是稻草還是蘆葦以脫脂粉為原料得到的產(chǎn)物取代度比漿粉原 料得到的產(chǎn)物取代度要大，這是由于丙酮無論對纖維素，而且 對小分子木質(zhì)素和半纖維素都有很好的溶解性，產(chǎn)物中可能含 有一部分羧甲基半纖維素和羧甲基木質(zhì)素8。而異丙醇做溶劑 的情況下，無論是稻草還是蘆葦以漿粉為原料得到的產(chǎn)物比以 脫脂粉為原料得到的產(chǎn)物取代度稍高，這說明在這種溶劑條件 下脫脂粉中的其他成分沒有發(fā)生羧甲基化反應(yīng)，以漿料為原料 的反應(yīng)障礙性小，反應(yīng)更充分。
表5不同溶劑條件下得到的稻草羧甲基纖維素的取代度
Table 5 DS (degreeof substitution) of ricestraw carboxymethylated cellulose under different solvent conditions
CMC產(chǎn)品的取代度
溶劑丙酮甲醇甲醇：丙酮(3:7)異丙醇
漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉
電導(dǎo)法0. 690. 770. 350. 310. 510. 490. 690. 61
酸度計法0. 660. 720. 360. 330. 530. 560. 660. 53
表6不同溶劑條件下得到的蘆葦羧甲基纖維素的取代度
Table 6 DS (deg]ee of substitution) of reed carboxymethylated cellulose under different solvent conditions
CMC產(chǎn)品的取代度
溶劑丙酮甲醇甲醇：丙酮(3:7)異丙醇
漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉漿粉脫脂粉
電導(dǎo)法0. 680. 960. 380.500. 610. 540. 720. 69
酸度計法0. 650. 870. 370. 460. 580. 510. 710. 70
2.4羧甲基纖維素的粘度
上述羧甲基纖維素的產(chǎn)物0.4 g分別溶解于20 mL水中， 充分溶解配制得到濃度為2%的羧甲基纖維素溶液。用1.5.2 中的方法測得各溶液的濃度記錄在表7、表8中。稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較，稻草和蘆葦 兩類羧甲基纖維素的溶液粘度是在丙酮溶劑中和異丙醇溶劑中 得到的產(chǎn)物粘度較大，稻草在丙酮溶劑中，1h后得到的產(chǎn)物 粘度表現(xiàn)最大，隨著時間的增加，粘度并沒有增大，這和取代 度數(shù)據(jù)中表現(xiàn)的趨勢_致，說明以丙酮做溶劑時，在最短的合 成時間內(nèi)已經(jīng)得到最大取代度的羧甲基纖維素產(chǎn)品。而蘆葦 在丙酮溶液中得到的產(chǎn)物最大粘度是2 h合成得到的，這是由 蘆葦在2.1原料化學(xué)成分分析結(jié)果中表現(xiàn)出的木質(zhì)素含量比 稻草多，纖維素結(jié)晶區(qū)成分比稻草多導(dǎo)致的。若在同樣的溶 劑條件下，合成得到同等取代度的羧甲基纖維素產(chǎn)品，蘆葦 比稻草需要更多的時間。此外，異丙醇溶劑合成的產(chǎn)物也表 現(xiàn)出較高的粘度，這和異丙醇做溶劑時，得率也表現(xiàn)出較高 的結(jié)果一致。
表7不同溶劑條件下得到的稻草羧甲基纖維素溶液的粘度
Table 7 Viscosity of rice straw carboxymethylated cellulose
under different solvent conditions(Pa-s)
々交女||2%濃度CMC溶液的粘度
/合開丨J1h2 h3 h4h
丙酮2. 52.42. 22. 1
甲醇1. 31. 81. 61.6
甲醇：丙酮（3 : 7)1.92. 42. 32. 3
異丙醇2. 22.42. 82. 3
表8不同溶劑條件下得到的蘆葦羧甲基纖維素溶液的粘度
Table 8 Viscosity of reed carboxymethylated cellulose
under different solvent conditions(Pa-s)
々交女||2%濃度CMC溶液的粘度
/合開丨J1h2 h3 h4h
丙酮2. 13.02. 52. 1
甲醇1. 31. 51. 41.4
甲醇：丙酮（3 : 7)2. 31. 91. 81. 9
異丙醇3. 02. 12. 23. 0
2.5以脫脂粉和漿粉為原料的羧甲基纖維素的紅外 光譜
稻草脫脂粉為原料和稻草漿為原料的羧甲基纖維素CMC化 學(xué)結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征如圖1所示。3 200?3 500 cm-1處的吸收 峰為稻草纖維素中羥基及吸附水的特征峰，1 049 cm-1處的吸收 峰和835 cm-1歸屬于纖維素分子上C - O的伸縮振動和C -H伸 縮振動b-10 ;草粉或草漿纖維素經(jīng)堿化和醚化反應(yīng)后，稻草蘆葦及其漿料制備羧甲基纖維素的比較，除了具有 纖維素分子的特征吸收峰外，在1 605 cm-1和1422 cm-1處分別 出現(xiàn)了 CMC中-COONa的羰基非對稱伸縮振動和對稱伸縮振 動吸收峰&1-12 ,說明兩種原料中的纖維素分子均成功地與氯乙 酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子中的部分羥基氫被羧甲基所取代。稻 草漿為原料的羧甲基纖維素PCMC的紅外圖譜中在1 311 cm-1 和1 135 cm-1處有兩個明顯的特征吸收峰，分別歸屬于纖維素 中葡萄糖基單元中的伯醇和仲醇，這兩個峰均比稻草粉原料中 相應(yīng)位置的峰清晰，這充分說明了前面討論中提到的在以草粉 為原料時，一部分半纖維素和木質(zhì)素也參加了羧甲基化反應(yīng)。
圖1草粉和漿料羧甲基纖維素的紅外光譜圖
Fig. 1 FT - IR spectra of carboxymethylated cellulose from straw and pulp
2.6不同預(yù)處理程度稻草纖維素的羧甲基化
表9中數(shù)據(jù)表明，在以稻草為原料、異丙醇做溶劑時，選 擇不同程度的預(yù)處理原料，可得到不同取代度的羧甲基纖維素 產(chǎn)品，這個結(jié)果與本課題組在國家發(fā)明專利[13]中報道的麥草相 關(guān)數(shù)據(jù)表現(xiàn)相同的趨勢。這說明禾草類木質(zhì)纖維素原料由于其 木質(zhì)纖維細胞壁結(jié)構(gòu)相對木材疏松，其脫脂粉可用來直接合成
羧甲基纖維素，選擇綜纖維素制備時用的試劑（NaClO:和醋 酸）對其進行漂白一定程度地脫除木質(zhì)素后，分別以所得的漂 白稻草脫脂粉、稻草漿、漂白稻草漿為原料時可以分別不同程 度地提高羧甲基化產(chǎn)物的取代度。
表9稻草不同原料羧甲基纖維素取代度
Table 9 DS (degree of substitution) of rice straw carboxymethylated cellulose under different pretreatment conditions
原料DS
稻草脫脂粉0. 53
漂白稻草脫脂粉0. 77
稻草漿0. 66
漂白稻草漿1.01
3結(jié)論
稻草、蘆葦兩種木質(zhì)纖維素原料其脫脂粉和緩和蒸煮條件 下得到的漿料均可以用來合成羧甲基纖維素。在丙酮、甲醇、 丙酮：甲醇=7: 3、異丙醇四種溶劑中，選用丙酮溶劑時，羧 甲基纖維素得率最高、取代度最大。無論是稻草還是蘆葦，以 脫脂粉和漿料為原料合成的羧甲基纖維素在FTIR光譜中沒有 顯示明顯的結(jié)構(gòu)差異。以不同預(yù)處理程度的禾草類為原料時， 可以得到取代度0. 5?1. 1高低不同的羧甲基纖維素產(chǎn)物。
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