羧甲基淀粉(Carboxyl Methyl Starch,簡(jiǎn)稱CMS)是淀粉衍生物淀粉醚的主要品種之一，通常使

用的是鈉鹽，所以又稱羧甲基淀粉鈉，簡(jiǎn)稱CMS-Na它是以淀粉為主要原料，羧甲基淀粉鈉紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的初步研究,經(jīng)過(guò)羧甲基化后形成的淀粉 類衍生物，獲得了淀粉所不具備的特征，其分子式為:[C6HK)IO5I (OCH2COONa)]，外觀為白色或微 黃色粉末或細(xì)小顆粒，其固體及水溶液均呈堿性，無(wú)毒無(wú)味，易溶于水，并形成透明及半透明液體對(duì)光、熱 皆十分穩(wěn)定，是一種典型的高分子電解質(zhì)，具有優(yōu)良的水溶性、分散性、乳化性、膨脹性、穩(wěn)定性、流動(dòng)性、粘 合性和混溶性〔“2〕。

自1924年問(wèn)世以來(lái)，CMS的應(yīng)用領(lǐng)域己發(fā)展到紡織、造紙、石油、日化、建筑材料、膠粘劑、醫(yī)藥等行 業(yè)。CMS在造紙工業(yè)中可用作粘著劑和増強(qiáng)劑等，在國(guó)內(nèi)雖應(yīng)用時(shí)間不長(zhǎng)，但己被證明比其它各種變性 淀粉和羧甲基纖維素(CMC)具有更好的技術(shù)性能和使用效果6〕。由于CMS分子中有大量的羧基存在， 在紙頁(yè)成型過(guò)程中可使纖維之間的結(jié)合能力増加，因而可使紙頁(yè)的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度得到提高。它還具有 螯合作用、多聚陽(yáng)離子絮凝作用，能提高細(xì)小纖維和填料的留著率，可作為紙內(nèi)施膠劑和表面施膠劑。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

漿料:漂白麥草化學(xué)漿由西安銀泉紙業(yè)公司提供，共兩批紙漿，分別為1 #漂白麥草化學(xué)漿和2#漂白 麥草化學(xué)漿。1#漿料擰干后貯存，平衡水分后測(cè)得其干度為21%打漿度為31.0°SR。2#漿料擰干后貯 存，平衡水分后測(cè)得其干度為23%,打漿度為31.5°SR。増強(qiáng)劑：不同取代度的羧甲基淀粉鈉（簡(jiǎn)稱 CMS)自制，外觀為白色或淡黃色固體。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ZQJ-B型抄片器、PHS-3B型精密pH計(jì)、JJ-1型電動(dòng)攪拌器、ZLL-30型紙張拉力儀、YQ-Z-31型立式耐折度測(cè)定儀、YQ-Z-33型紙張耐破度儀、ZQJ10型多擺紙張撕裂度儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

除特殊說(shuō)明以外，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

分散漿料-※加入CMS■※用Ah (SO4 )調(diào)節(jié)pH值■※漿料靜置約30min■※抄紙(干燥溫度105 °C)■※物 檢

漿張抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度等指標(biāo)的檢測(cè)均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)CM S增強(qiáng)效果的影響

影響紙張増強(qiáng)劑増強(qiáng)效果的因素很多，如増強(qiáng)劑用量、明礬用量、pH值等。明礬化學(xué)式為Ab (SO4) ■ 12 ~ 18H2O,是配合増強(qiáng)劑使用的最為廣泛的一種陽(yáng)離子電解質(zhì)。明礬能使増強(qiáng)劑和纖維之間形成良 好的鍵結(jié)合，并且價(jià)格低廉，使用方便。明礬不但能起到沉淀増強(qiáng)劑的作用，還有助于電性中和、留著，其 需求量取決于増強(qiáng)劑的種類、漿料性質(zhì)、分散程度和聚電解質(zhì)的使用等。

由于明礬中的鋁離子半徑小(0.050nm)，陽(yáng)離子電荷密度高，因此能與中性分子或陰離子物質(zhì)以配位 鍵絡(luò)合而形成一種八面體結(jié)構(gòu)，同時(shí)鋁離子的組成會(huì)隨pH值的變化而改變。一般認(rèn)為，當(dāng)pH值在4. 6 以下時(shí)，Al3+占主導(dǎo);大約在pH為4.0~4.6時(shí)形成多核鋁，如AM〇H)+當(dāng)溶液pH值在5.5~8時(shí)， Al(OH)3為主要成分;在pH = 8時(shí)，Al(OH)T開始形成，AKOH)將隨之減少;pH繼續(xù)増大到10時(shí)， Al(OH)會(huì)全部消失而形成AlO-因此，添加増強(qiáng)劑時(shí)pH值的控制很重要，它直接關(guān)系到明礬在漿料 中的有效成分，從而影響増強(qiáng)效果〔45]。

以自制的取代度為0.6的CMS為増強(qiáng)劑，羧甲基淀粉鈉紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的初步研究,在用量一定的情況下研究pH值對(duì)CMS増強(qiáng)效果的影響。 pH值對(duì)CMS増強(qiáng)效果的影響如表1所示。

表1 pH值對(duì)CMS增強(qiáng)效果的影響

編號(hào)pH 值定量

/(g/ m2)抗張指數(shù)

/ (N。m/ g)撕裂指數(shù)

/(mN。m2/g)耐折度（雙折次）耐破指數(shù) /(kPa。m2/g)

測(cè)量值增值/%測(cè)量值增值/%測(cè)量值增值/ %測(cè)量值增值/ %

08.061. 593.5150.007. 2240270. 001.3280

15.063 .093.204-8. 803. 381-53.2014-48. 141.96748 89

26.064.283.274-6. 808. 29714 8510-62. 041.86040 06

37.062.044 23623 078. 59719 004358 032. 18264 31

48.063 .334 12017 214 211-41.7098262.962.00550 97

59.055.833. 381-3. 819. 55332. 24131387.032.38679 67

注：（1)編號(hào)為‘0’的是空白樣，紙張強(qiáng)度指標(biāo)的變化即相對(duì)于該空白樣的變化，下同。（2) CMS加入量為0. 9%，加入 CMS并調(diào)節(jié)好pH值，漿料靜置30min后抄片，干燥溫度為105°C。

漿料的pH值是影響助劑使用效果的一個(gè)重要因素。羧甲基淀粉鈉帶陰電荷，而紙漿中的纖維也帶

陰電荷，但在漿料中加入的礬土中的鋁離子帶強(qiáng)陽(yáng)電荷，因此它起到“架橋”作用（又稱絡(luò)合作用)，使纖維

與羧甲基淀粉鈉靠靜電引力相互吸著，從而起到増強(qiáng)作用。漿料的pH值決定著礬土中鋁離子的存在形

式及纖維上羧基的電離與羧甲基淀粉鈉的水解程度。pH = 4~5時(shí)，部分羧基被質(zhì)子化〔4]，纖維表面電負(fù)

性比較小，而此時(shí)礬土中大部分鋁以Al3+形式存在，三價(jià)鋁的吸附主要靠Al3+與纖維的羧基進(jìn)行有限量

的離子交換來(lái)完成，因此吸附能力較小。由于以上兩個(gè)原因，使得漿料中的礬土不能起到好的“架橋”作

用，纖維間結(jié)合力較小，所以在pH = 5時(shí)紙張強(qiáng)度較低，甚至出現(xiàn)負(fù)増長(zhǎng)現(xiàn)象。

隨著pH值的増加，大約在pH = 7 ~ 8時(shí)，纖維上許多羧基被中和，羧甲基淀粉鈉的水解程度大大降

低，纖維表面和CMS表面電荷變得很負(fù)。而在pH=5. 5 ~ 8時(shí)，礬土中的鋁主要以AKOH)形式存在，

Al(OH)有非常低的水溶性而沉淀出來(lái)，但沉淀表面仍有陽(yáng)離子電荷存在。

綜上所述，漿料pH = 6 ~8時(shí)，纖維表面和CMS表面的電性及礬土的存在形式都有利于纖維一CMS 一纖維間形成良好的吸附結(jié)合。紙和紙板的抗張強(qiáng)度受纖維的結(jié)合力和纖維本身強(qiáng)度的影響，而纖維的 結(jié)合力是影響抗張強(qiáng)度的決定因素〔6];撕裂指數(shù)、耐折度和耐破指數(shù)則還與其它因素有關(guān)，故CMS的加 入對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度影響最大。由表1可知:綜合考察3個(gè)紙張強(qiáng)度指標(biāo)，特別是考察紙張的抗張強(qiáng)度， 當(dāng)漿料的pH=7時(shí)CMS的増強(qiáng)效果最佳。

2.2不同取代度的CMS對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果的比較

分別取自制的低取代度(DS=0. 26)、中取代度(DS=0. 60)和高取代度（DS=0. 91)的CMS樣品，在 它們各自獲得最佳紙張増強(qiáng)效果的用量下，探討取代度對(duì)CMS紙張増強(qiáng)效果的影響。羧甲基淀粉鈉紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的初步研究,不同取代度CMS 的最佳紙張増強(qiáng)效果的比較如表2所示。

表2不同取代度的CMS對(duì)紙張最佳增強(qiáng)效果的比較

編號(hào)取代度用量/%定量

/(g/ m2)抗張指數(shù)

/( N。m/ g)撕裂指數(shù)

/(mN。m2/g)耐折度（雙折次）

測(cè)量值增值/ %測(cè)量值增值/%測(cè)量值增值/%

空白1#未測(cè)055 144.29408.7050110

1-10 .601.054 014. 82812 4410. 36819 111541 82

空白 2#未測(cè)059 394.67304 2360240

2-10 .260.660 675.72722 565.27424 504795 83

2—30 .910. 461 515.67721 497.28371 9352116.67

注：1#代表1 #漂白麥草化學(xué)漿，2#代表2#漂白麥草化學(xué)漿;抄片時(shí)漿料的pH= 7; CMS用量為該取代度CMS獲得最 佳增強(qiáng)效果時(shí)的用量。

由表2可知，這3種CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果為高取代度CMS (取代度為0. 91 )>低取代度CMS (取 代度為〇.26)>中取代度CMS(取代度為0.6)。由此看來(lái)，取代度對(duì)CMS紙張増強(qiáng)效果有很大的影響， 高取代度的CMS和低取代度的CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果比較好，而中取代度的CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果 不如高取代度和低取代度的CMS,其中以取代度為0.91的CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果最好。但由于本實(shí)驗(yàn) 的局限性，如自制的CMS氯化物含量比較高，pH值比較大等因素都會(huì)影響CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果，所 以關(guān)于不同取代度CMS對(duì)紙張増強(qiáng)效果的影響有待于更進(jìn)一步的研究。

2.3 CMS與陽(yáng)離子淀粉(CS)的比較

取28絕干漿，配成1%濃度的漿料，用人12«〇4)3調(diào)節(jié)卩只值到7.5，然后加入20%的匚3匚〇3，攪拌均 勻后再加入1.0%的陽(yáng)離子淀粉（簡(jiǎn)稱CS)靜置30min后加入0.4%的AKD和0. 02%的C-PAM,靜置 2min后抄片，再取2g的絕干漿，配成濃度為1%的漿料，用Al2(S〇4)3調(diào)節(jié)pH值到7,然后加入20%的 CaC〇3,攪拌均勻后再加入1.0%的取代度為0. 91的CMS,靜置30min后加入0. 4%的AKD和0.02%的 C-PAM,靜置2min后抄紙，所得結(jié)果如表3所示。

由表3可知，CMS對(duì)CaC〇3具有較好的助留效果，要比CS好得多，羧甲基淀粉鈉紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的初步研究,但由于兩者灰份含量不一樣，不 能對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行比較。對(duì)于CMS與CS在中性AKD施膠條件下對(duì)紙張増強(qiáng)效果的比較有待于進(jìn)一步的 研究。

結(jié)論

(1)pH值對(duì)CMS増強(qiáng)效果的影響很大，在pH=7.0時(shí)，CMS的増強(qiáng)效果最好，故CMS適用于中性 抄紙。

(2)取代度對(duì)CMS的紙張増強(qiáng)效果有很大的影響，高取代度的CMS和低取代度的CMS對(duì)紙張的増 強(qiáng)效果比較好，而中取代度的CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果不如高取代度和低取代度的CMS,其中以取代度為 0.91的CMS對(duì)紙張的増強(qiáng)效果最好。

()在中性抄紙條件下，CMS對(duì)CaC〇3具有較好的助留效果，要比CS好得多，但由于兩者灰份含量 不一樣，不能對(duì)其強(qiáng)度進(jìn)行比較。對(duì)于CMS和CS在中性AKD施膠條件下對(duì)紙張増強(qiáng)效果的比較有待 進(jìn)一步的研究。