羧甲基淀粉鈉（簡稱CMS)具有羧基所固有的 鰲合、離子交換、多聚陰離子的絮凝作用及酸功能等 性質(zhì);也具有大分子溶液的性能，如増稠、糊化、水分 吸收、黏附性及成膜性(包括抗脂性及抗水性)[1]，因 而被廣泛應(yīng)用于日用化學(xué)品、食品、醫(yī)藥、紡織、造 紙、石油鉆井、冶金等工業(yè)[2]。高取代度羧甲基淀粉 鈉具有黏度高、穩(wěn)定性好、可溶冷水、吸水性強(qiáng)等特 點(diǎn)，其應(yīng)用范圍更廣。目前，國外CMS產(chǎn)品己系列 化，年產(chǎn)量在600萬噸以上，占淀粉總量的50%，國 內(nèi)工業(yè)化CMS產(chǎn)量10萬噸左右，大多數(shù)是中、低取 代度產(chǎn)品(DSS 0.8)，高取代度羧甲基淀粉鈉的制備 工藝還處于研制階段。

CMS是由淀粉和氯乙酸或其鈉鹽在堿性條件 下進(jìn)行醚化反應(yīng)制得。按使用溶劑的種類及多少， CMS的制備方法分為干法、半干法、濕法和溶劑法 等4種[3]。溶劑法是制備高取代度CMS的有效方法。 溶劑法大多采用能與水相溶的有機(jī)溶劑為介質(zhì)，在少 量水存在的條件下進(jìn)行堿化醚化。溶劑法常用的有機(jī) 溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇和叔丁醇等，其中異 丙醇和叔丁醇被認(rèn)為是制備CMS的最好溶劑[4]。按 加堿次數(shù)，溶劑法合成工藝有一次加堿法、二次加堿 法和多次加堿法等，研究表明，二次加堿或多次加堿 所得產(chǎn)品取代度顯著高于一次加堿，CJ.Tijsn等人采 用異丙醇溶劑一步法可得到取代度為1.5的產(chǎn)品[5]， 采用三步法可得到取代度為2.2的產(chǎn)品[6]。

超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用己有許多的研究 報道，但有關(guān)超聲波應(yīng)用于淀粉領(lǐng)域的研究報道很 少。何小維等人研究了超聲處理后的玉米淀粉與環(huán) 氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)取代度由處理時的 0.113提高到0.225以上[7]。目前，國內(nèi)關(guān)于超聲波 應(yīng)用于CWS的制備未見報道。

基于以上的理論和現(xiàn)實(shí)，本文以異丙醇為溶 劑，二次加堿，水浴加熱，并分別在堿化前、堿化中和醚化中施加超聲輔助作用，來研究超聲作用對產(chǎn) 品取代度的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)主要原料和儀器

原料:玉米淀粉，天津市德利來食品廠;氫氧化 鈉，分析純，遼寧嘉誠精細(xì)化學(xué)品有限公司；異丙 醇，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氯乙 酸，分析純，沈陽市新西試劑廠。

儀器：電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任 公司;KQ-100E型超聲波清洗，超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究，昆山市超聲儀器有 限公司；721型分光光度計，上海精度科學(xué)儀器有限 公司;XPR—300C偏光顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器 有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將12.5mL蒸饋水和60mL異丙醇置于250mL

三口瓶中，電動攪拌下加入8.1g玉米淀粉，于35°C 水浴溫度下分散1h后，加入5g氫氧化鈉堿化。堿 化一定時間后，加入9.45g氯乙酸和5g氫氧化鈉， 并升溫至55°C進(jìn)行醚化。醚化一定時間后，將反應(yīng) 液過濾，濾餅用含水乙醇洗滌多次后干燥，得產(chǎn)品。 1.3產(chǎn)品取代度測定

本文采用銅鹽沉淀法測定產(chǎn)品取代度[8]。

2結(jié)果與討論

2.1淀粉羧甲基化機(jī)理

在堿性條件下，淀粉與氯乙酸發(fā)生雙分子親核 取代反應(yīng)：

堿化反應(yīng):St—OH+NaOH —St—ONa+H2O 醚化反應(yīng)：St — ONa + ClCHCOOH +NaOH — St - O- CH2COONa+ ClNa+ H2O

淀粉是以葡萄糖為單元的聚合物，葡萄糖單元 中C2和C3碳原子上的羥基具有較大的反應(yīng)活性， 在堿化過程中，氫氧化鈉與這些羥基反應(yīng)形成活性 中心。堿化過程中生成的活性中心越多，下一步醚 化反應(yīng)時羧基化效果就越好，產(chǎn)品取代度就越高。 在堿化過程中，淀粉分散越好，淀粉顆粒溶脹越好， 那么淀粉分子中就會有更多的C2和C3碳原子上的 羥基暴露出來參與堿化反應(yīng)。

除上述反應(yīng)外，還伴有副反應(yīng)發(fā)生： ClCHCOOH+NaOH—HOCHCOONa+NaCl

副反應(yīng)消耗了堿和氯乙酸，也降低了反應(yīng)物濃 度，不但降低醚化反應(yīng)速度，而且也造成產(chǎn)品取代

度低。

2.2超聲對懸浮體系穩(wěn)定性影響

淀粉、水和異丙醇混合體系，在電動攪拌和超 聲輔助分散一定時間后，靜止沉淀，測得淀粉完全 沉淀時間如表1所示。

表1分散方式和分散時間對淀粉沉淀時間的影響

Table 1 Effect of dispersion manner and time on precipitation

time of starch

分散方式電動攪拌超聲輔助

分散時間/min30 60 9030 60 90

淀粉沉淀時間/s10 16 19145 480 500

表1表明，僅電動攪拌情況下，電動攪拌時間 對淀粉完全沉淀時間影響很小，超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究，即使電動攪拌 90min淀粉完全沉淀也僅需19s;淀粉完全沉淀時 間隨超聲輔助時間延長而顯著増加；與電動攪拌 90min相比，超聲輔助30min，淀粉完全沉淀時間就 増加了 6倍多。

圖1所示是用偏光顯微觀察超聲輔助作用不 同時間玉米淀粉顆粒形貌。從圖1a可知，玉米原淀 粉顆粒為多角形，大小不均勻。圖1b、c、d顯示，隨 超聲輔助作用時間増加，玉米淀粉顆粒的變得越來 越光滑，大小也越來越均勻。超聲場產(chǎn)生的機(jī)械作 用、熱作用和空化作用使淀粉體系產(chǎn)生強(qiáng)烈的攪拌 和剪切作用[9]，淀粉顆粒二級結(jié)構(gòu)被破壞而發(fā)生細(xì) 化，同時超聲也強(qiáng)化了淀粉分子與水分子的相互作 用，易于水分子進(jìn)入淀粉非晶區(qū)而溶脹，致使顆粒 表面變得光滑。顆粒的細(xì)化和溶脹，使顆粒沉降速 度變慢，沉降時間延長。表1說明，超聲輔助分散時 間越長，淀粉細(xì)化程度和淀粉溶脹程度越大；超聲 輔助分散時間達(dá)1h時，淀粉顆粒的細(xì)化程度和溶 脹程度己接近極限。

 

a.玉米淀粉(原貌）b.超聲作用30min

 

c.超聲作用60mind.超聲作用90min

圖1不同超聲作用時間玉米淀粉的顆粒形貌

Fig.1 The granule appearances of corn starch with different ultrasonic time 

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2011年第33卷第2期 

2.3超聲對產(chǎn)品取代度的影響 2.3.1堿化前超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動攪拌下 堿化30min、60min、90min，然后再醚化5h。測得產(chǎn)

品取代度如表2所示。

表2堿化前分散方式對產(chǎn)品取代度的影響

Table 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree before alkalization

堿化前分散方式電動攪拌超聲輔助

喊化時間/min9030 60 90

醚化時間/h5

取代度DS0.941.06 1.28 1.41

表2表明，堿化前超聲分散能顯著提高產(chǎn)品取 代度，超聲輔助分散1h堿化30min產(chǎn)品的取代度 就與電動攪拌分散1h堿化90min的相當(dāng)；超聲輔 助分散1h堿化90min，產(chǎn)品取代度達(dá)到1.41，與無 超聲作用比較，取代度増加了 50%。

無超聲作用時，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)相對致密，化學(xué) 試劑不易滲透到顆粒內(nèi)部，兩者之間的接觸面積較 小，反應(yīng)取代度較低[7]。超聲輔助作用時，淀粉顆粒 更大程度地細(xì)化和溶脹，増加了淀粉顆粒，尤其是 內(nèi)部與水分子的接觸面積，這樣就使堿分子能快速 進(jìn)入非晶區(qū)，快速破壞晶區(qū)，進(jìn)而就増加了淀粉與 堿分子反應(yīng)的幾率和速度，大大提高堿化程度和反 應(yīng)取代度。

2.3.2堿化中的超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，再分別在電動攪 拌和超聲輔助攪拌下堿化30min、45min、60 min、75 min、90min后，最后僅在電動攪拌下醚化5h。測定 產(chǎn)品取代度如圖2所示。

 

圖2堿化中分散方式對產(chǎn)品取代度的影響 Fig. 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree during alkalization

圖2表明，堿化中超聲不利于產(chǎn)品取代度的提 高。超聲的剝離作用，使堿分子與淀粉活性點(diǎn)瞬間

碰撞瞬間分離，造成有效接觸時間短，不能形成有 效碰撞，抑制了堿化反應(yīng)進(jìn)行，故堿化程度和反應(yīng) 取代度低。

2.3.3醚化中的超聲對產(chǎn)品取代度的影響

堿化前超聲輔助分散1h后，僅在電動攪拌下 堿化90 min后，最后分別在電動攪拌和超聲輔助攪 拌下醚化3h、3.5h、4 h、4.5h、5 h。測得產(chǎn)品取代度如 圖3所示。

 

Fig.3 Effect of dispersion manner on the substitution degree during etherification

圖3表明，醚化中超聲不利于產(chǎn)品取代度的提 高。與2.3.2節(jié)同理，超聲輔助制高取代度羧甲基淀粉鈉的研究，超聲的剝離作用，抑制了醚化 反應(yīng)進(jìn)行。此外，超聲作用可能増加一氯乙酸鈉與 NaOH碰撞頻率而加速副反應(yīng)進(jìn)行。這樣，一氯乙酸 鈉與NaOH反應(yīng)生成羥基乙酸鈉的速度快于與淀 粉的醚化反應(yīng)，影響反應(yīng)效率，取代度低[1]。

3結(jié)論

(D隨超聲輔助作用時間増加，玉米淀粉顆粒 變得光滑，大小也變得均勻，淀粉細(xì)化程度和淀粉 溶脹程度増加;超聲輔助分散時間達(dá)1h時，淀粉顆 粒的細(xì)化程度和溶脹程度接近極限。

(2)與無超聲作用比較，堿化前超聲輔助分散 1h，取代度可提高50°%。

(3)與無超聲作用比較，堿化和醚化反應(yīng)中的 超聲作用有礙堿化和醚化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品取代度 低。